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析氧反应(OER)在一系列清洁能源储存和转化过程（电解水金属空气电池）中起着关键作用。众所周知，这种四电子氧化反应需要连续的中间价态变化步骤，这使得催化循环的动力学变得十分复杂，并表现出缓慢的整体催化动力学。目前，深入了解OER 催化剂工作机制，需要阐明水氧化活性位点中的多氧化还原动力学。但是，这仍然是一个十分具有挑战性的问题。

图2 OER/HER极化曲线

图10 碱性OER机制和活性描述符

https://mp.weixin.qq.com/s/XEA3FKUZ9rsR-qVxX_Vaug

【1】析氧反应(OER)和析氢反应(HER): 基元反应机理

电解水制氢主要原理为水分子在直流电的作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术之一。水分解反应可以分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应，具体的机理如下：

01

OER机理

氢作为一种能量密度高的零碳能源载体，被认为是一种很有前途的可持续能源。电解水裂解制氢技术已受到广泛关注。其中，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。通过对其反应机理的研究，可以从理论上设计出更高效的催化剂材料。OER机制涉及中间体的吸附和解吸，即OHads→Oads→OOHads→O2ads过程(吸附产物演化机制，AEM)。在碱性和酸性介质中，OER机制包括四个步骤(公式1到12)(每个步骤都与一个电子耦合)，并涉及多个中间产物(OHads, Oads, OOHads和O2ads)。在碱性和酸性介质中，OER反应所需吉布斯自由能为4.92 eV(式6或式12)，中间两步反应所需吉布斯自由能为3.2 eV(式2和3或式9和10)。如果这两个步骤中的一个需要较低的吉布斯自由能，那么它对应于另一个步骤中较高的吉布斯自由能过程。吉布斯自由能高的对应步骤为OER速率决定步骤(RDS)，反之亦然。

碱性条件下OER的基元反应步骤如下:

OH- + * → OHads + e- (1)

OHads + OH- → Oads + H2O + e- (2)

Oads + OH- → OOHads + e- (3)

OOHads + OH- → O2ads + H2O + e- (4)

O2ads → O2 + * (5)

总反应: 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (6)

酸性条件下OER的基元反应步骤如下:

H2O + * → OHads + H+ + e- (7)

OHads → Oads + H+ + e- (8)

Oads + H2O → OOHads + H+ + e- (9)

OOHads → O2ads + H+ + e- (10)

O2ads → O2 + * (11)

总反应: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e- (12)

其中*表示催化剂表面的活性位点，“ads”表示中间产物(OHads, Oads, OOHads, O2ads)的吸附状态。

通常，在金属(M)催化剂(包括贵金属和过渡金属)催化的OER过程中，M-O键相互作用对催化剂表面中间体的稳定有显著作用，对整体电催化效率有显著影响。在碱性和酸性介质中，OER反应机理可以写成如下 (详见图1) 【1】。蓝色线表示酸性/橙色线表示碱性条件下OER反应机理。黑色线表示O的演化涉及中间体过氧化氢（M-OOH）的形成，而两个相邻的氧（M-O）直接反应生产氧气（绿色）也是可以的(中间绿色箭头表示生成氧的可能性，而不是M-OOH中间体)。

▲图1OER机理示意图【1】。

在标准条件下，OER的热力学平衡势为1.23 V，但在实际反应过程中存在阻碍反应的不利动力学因素，还需要一个额外的势，即过电势。如上所述，热力学中的这四个步骤都是非自发的，需要大量的能量才能进行下一步。能量势垒与OER的每一步密切相关，阻止了动力学，需要高过电位来克服能量势垒。认为解决OHads和OOHads之间的能量关系是获得低过电位理想条件的关键。

02

HER机理

析氢反应(HER)的催化活性与氢气(ΔGH*)的吸附自由能有关。HER可基于Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制发生(如图2所示) 【1】。在碱性(图2A)或酸性(图2B)介质中，HER的演化步骤相似。HER的第一步是在酸性介质中与H3O+发生Volmer反应生成H*，在碱性介质中与H2O发生Volmer反应生成H*(见公式13和16)。第二步是速率决定步骤(RDS)，它取决于这些催化剂的活性(见公式14,15,17,18)。如Pt基催化剂，Tafel反应吸附H*和H*生成H2，而过渡金属催化剂通常与H2O(碱性)或H+ 即H3O+(酸性)和H*反应生成H2。反应路径不同的原因是Pt金属上的ΔGH*接近于零，而过渡金属上的ΔGH*非常高。

碱性条件下HER的基元反应步骤如下:

H2O + e- → OH- + Hads (Volmer) (13)

Hads + H2O + e- → OH- +H2 (Heyrovsky) (14)

or 2Hads → H2 (Tafel) (15)

酸性条件下HER的基元反应步骤如下:

H++e- + * → Hads (Volmer) (16)

Hads + H+ + e- → H2 (Heyrovsky) (17)

or 2Hads → H2 (Tafel) (18)

其中*表示催化剂表面的活性位点，ads表示中间体(Hads)的吸附状态。

▲图2HER机理示意图【1】。

氢的吸附能力是设计氢能电催化剂时需要考虑的重要因素之一。例如，PtSex单层非晶催化剂表现出优异的HER催化性能(过电位为0 V, Tafel斜率为39 mV dec-1)，与纯Pt表面催化剂(固相电位为0 V, Tafel斜率为37 mV dec-1)相似(见图3) 【2】。PtSex催化剂具有高密度的单原子层结构(图3A)，在步骤2中表现出高度的Tafel反应机理(化学步骤)(图3B)。特别是，理论计算表明，与晶体结构催化剂相比，非晶态超薄结构可以大大提高催化剂的氢吸附性能。其中单层非晶PtSex催化剂的ΔGH*在0 eV附近，原始结晶PtSe2催化剂的ΔGH*高于1 eV。其他非晶催化剂(如非晶Pd量子点)在HER (Tafel斜率为30.0 mV dec-1)中也表现出类似的增强效果【3】。

▲图3PtSex催化剂及其HER机制示意图【2】。

03

参考文献

Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.

https://mp.weixin.qq.com/s/W0FDWGmD8Kwfq5owFUb8Vw

【2】电解水中析氧反应（OER）的基本机理

Hoare、Bard、Bockris、Conway等人的开创性研究表明，在金属表面产生氧气所需的电压与金属/金属氧化物系的氧化还原电位有关。换句话说，即使是贵金属，如果没有形成相应的金属氧化物，也不能从表面释放氧气。最近的研究证实，OER一般发生在电催化剂表面原位形成的氢氧根、羟基氧化物或氧化层上。

酸性条件下OER的两种常用的途径是Eley-Rideal (ER)型和Langmuir - Hinshelwood (LH)型 吸附演化反应(AEM)机理 ，如下图(a)所示。前者(又名酸碱OER)和后者(又名直接耦合OER)的区别在于O-O键的形成步骤。OER反应序列在所有水介质中都是由金属氢氧根中间体(MOH)的形成引发的，随后转化为金属氧化物(MO)。氧的形成从MO开始可以通过两种不同的途径发生。是两个MO中心参与，直接分离出氧气，还是一个MO中间体与水(酸性条件)或与OH-反应(碱性或中性条件)产生过氧化氢，过氧化氢在释放双氧的情况下分解OER机制的性质很大程度上取决于所涉催化剂的性质和结构，任何“简单的概括”都显得尴尬，对于反应动力学也是如此。ER型和LH型OER机理都是从吸附的OH (OH*)向O*转变开始的四个步骤，这也导致了金属位点的氧化。

ER型AEM机理认为是单金属阳离子活性位点；因此，在第二步中，O*受到活性第一水分子的亲核攻击，导致OOH*的形成。在第三步中，OOH*进一步氧化为OO*，在最后一步中以O 2的形式释放，为下一个循环提供自由表面位置，从吸附另一个水分子开始。另一方面， LH型AEM机理认为是两个相邻的金属阳离子活性位点。因此，在第二步中，通过两个相邻的氧化表面金属位点的直接耦合，在两个O*物种之间形成OO*。同样，在碱性条件下，ER型AEM涉及一个单一活性金属位点上的OH-反应物到OH*， O*， OOH*， OO*中间体到O 2产物的演化过程，而LH型AEM则认为是两个相邻的金属位点都参与其中。

说明：

(a) OER在酸性(蓝色)或碱性(红色)介质中的酸碱和直接偶联吸附演化反应机理。

(b)碱性介质中OER的晶格氧机制。

(c)在酸性(蓝色)或碱性(红色)条件下电极表面的Volmer-Tafel HER机制。

(d) HER的Volmer-Heyrovsky机制。

AEM中的路径在所有步骤中都采用 质子耦合电子转移方式(PET) 。对于有利于这些路线的催化剂，OER过电位在RHE尺度上变得与PH值无关，对于Lr氧化物催化剂的案例报道相比之下， 晶格氧机制(LOM) 通过涉及金属阳离子活性位点和晶格氧的非协调质子-电子转移步骤进行。提出的LOM路径包括五种中间产物，即M - OH、M - O、M -OOH、M - 和M - r (O表示晶格氧)，如上图方案(b)所示。在这张图中，LOM类似于LH型AEM，因为它们都绕过了OOH*的形成步骤。但与AEM不同的是，它是在分子氧从表面解析后产生空氧位点的。LOM中的非协调质子-电子转移引起了依赖PH值的OER动力学，在某些钙钛矿电催化剂和镍羟基氧化物中观察到这种现象。另一方面，对于RuO 2 ，OER中不涉及晶格氧。

备注：AEM=Adsorbate evolution reaction mechanisms (被吸附物进化反应）

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【3】OER新机理！李灿院士最新JACS，多钴位点的连续氧化动力学！

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508

全文速览

对于水氧化反应，涉及多位点的多氧化还原机制具有重要意义。在催化剂上的析氧反应 (OER) 循环中，多步骤的连续氧化动力学是一个非常重要但具有挑战性的领域。在这里，作者利用Co3O4 纳米粒子作为模型催化剂，使用准原位瞬态吸收 (TA) 光谱和光敏化策略，在OER 催化循环中，成功地证明了涉及水氧化多活性位点的连续氧化动力学。当 OER 从表面 Co2+ 离子的快速氧化开始发生时，表面 Co2+ 和 Co3+ 离子都是多钴中心的水氧化活性位点。在连续氧化动力学（Co2+ → Co3+ → Co4+）中，关键特征是所有价态的钴都会快速氧化和缓慢消耗。由于这一特性，Co4+中间体的分布，在 OER 活性中起着决定性作用，并导致了缓慢的 OER 动力学。该研究阐明了在具有多位点的多相催化剂上的水氧化动力学。

图文解析

图 1.TA 光谱图和动力学图。 (a) Co3O4 催化剂纳米粒子表面的析氧反应主要过程示意图。在 410 nm 激发下， (b) 80 μM [Ru(pby)3]2+, 10 mM Na2S2O8 水溶液（命名为 [Ru(bpy)3]2+-S2O82-），和 (c) 在 80 μM [Ru(pby)3]2+, 10 mM Na2S2O8 水溶液中的112 μM Co3O4（命名为 [Ru(bpy)3]2+-S2O82–-Co3O4）的TA光谱图。 (d) 在 580–900 nm 波长范围内，[Ru(bpy)3]2+-S2O82–-Co3O4 的 TA 光谱。

图 2.原位电化学紫外-可见光谱。 (a) 在不同施加电位下，Co3O4 薄膜电极的差分吸收光谱。 (b) 在Co3O4 薄膜电极上， 820 nm 处的吸收振幅变化（酒红色实心圆，左轴）和极化曲线（灰色实线，右轴）与施加电位的函数关系。 (c) 光信号与累积电荷（用阶跃电位 EIA 测量）的关系图。

图 3.在 Co3O4 上，TA 信号的动力学和机理分析。 (a) 在存在 Co3O4 的情况下，[Ru(bpy)3]2+-S2O82–-Co3O4 在 850、694 和 460 nm 处探测到的 TA 衰变曲线图。 (b) 尖晶石 Co3O4 的晶体结构示意图。八面体位点中的 SCo3+ 阳离子和四面体位点中的 SCo2+ 阳离子分别以淡紫色和青色多面体显示。红色球体代表氧阴离子，其中八面体 SCo3+ 和四面体 SCo2+ 连接到同一个氧阴离子。 (c) 在 Co3O4 的 SCo2+ 和 SCo3+ 表面位点上，多钴中心的连续价态变化机理示意图。

图 4.(a) 在不同 Co3O4 浓度下，随时间变化的氧气释放曲线。 (b) 在不同 Co3O4 浓度下，[Ru(bpy)3]2+-S2O82–-Co3O4 在 850 nm 处的微秒到秒瞬态吸收动力学图。 (c) 在 Co3O4 纳米粒子上，整体光催化 OER 活性与对应过程的相关性。 (d) 在水氧化条件下，[Ru(bpy)3]2+-S2O82–-Co3O4 在 850 nm 的光诱导吸收光谱；在不同强度的蓝色 LED 下进行 12 秒脉冲照射。

图 5. 在 Co3O4 上的OER 催化循环中，所提出的价态变化动力学示意图。

总结与展望

总的来说，作者在原位条件下，利用钴中间体在 850 nm 处的 TA 动力学，揭示了 OER 催化循环中的连续氧化过程。在 Co3O4 上水氧化中，表面 SCo2+ 和 SCo3+ 位点都遵循连续元素价态变化步骤。价态变化开始于 SCo2+ 快速氧化（速率常数：1.36 × 103 s-1）为 Co3+ 中间体，并触发了水氧化催化循环。然后， Co3+ 中间体和表面 SCo3+ 以相同的动力学（速率常数：1.29 s-1）进一步氧化为 Co4+ 中间体，随后是消耗反应（速率常数：0.14 s-1）以释放氧气。 Co3+/Co4+ 的相同氧化动力学，表明了尖晶石 Co3O4 在 OER 过程中的结构变化和电子离域，并说明了多钴活性位点对水氧化的关键作用。在这个连续氧化动力学（Co2+ → Co3+ → Co4+）中，Co3+ 和 Co4+ 中间体都表现出快速氧化和缓慢消耗的特性。由于这一特性，Co4+ 中间体分布在 OER 活性中起着决定性作用，并导致整体 OER 动力学缓慢。连续氧化动力学，加深了对多活性位点的多氧化还原动力学及其对水氧化影响的理解。该研究阐明了水氧化机理，并提供了非均相 OER 催化剂的设计思路。

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【4】Nature: 电催化：一种光触发的新型OER机制（COM）

01

【全文速览】

研究人员首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM），其去质子化时金属作为氧化还原中心，氧-氧成键时氧作为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。

02

【研究背景】

电解制氢是一种非常极具前景的储能技术，其被广泛得用于储存风能、太阳能等间歇性能源。它由两种电化学反应构成，分别为发生在阴极的析氢反应（HER）和发生在阳极的析氧反应（OER）。与 HER 相比，驱动OER需要更高的过电势，这源于其缓慢的四电子-质子转移过程。因此，提升OER电催化活性，以降低电催化产氧反应所需的电压，是当前众多科研工作者努力的方向。目前OER反应存在两种机制：1），费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机理（AEM）；2），费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机理（LOM），如图1 所示。截至现在，文献报道的OER机理都是基于这两种机制。然而，当OER反应遵循AEM机制时（即金属作为氧化还原中心），氧-氧成键非常难；当OER反应遵循LOM机制时（即氧作为氧化还原中心），去质子化过程很缓慢，这两者直接制约着OER催化剂进一步的发展。为了提升OER电催化活性，急需在理论层面有所创新，突破现有的OER机制。

图1：现有的两种OER催化机制。（a）费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（图源：Nature）

03

【研究成果】

近日，来自新加坡国立大学材料系的薛军民教授研究团队与新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡国立大学机械系王浩教授合作，在羟基氢氧化镍材料中首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM）。不同于现有的AEM和LOM机制，当催化反应遵循COM时，金属和氧交替得作为氧化还原中心：去质子化过程中金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。实验表明，COM机制能够大幅度提升析氧性能，使10 mA cm -2 过电势最低降低至135 mV，为目前该领域报道的最好性能之一。

04

【图文介绍】

在OER性能测试中，研究人员发现他们之前报道的应变稳定羟基氢氧化镍纳米带（NR-NiOOH)，Nature Communications. 11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science. 13, 229, (2020)），处于光照时性能会大幅度提升，在大约4个多小时后稳定下来；而关闭光照后，性能会逐渐回到黑暗时的状态，如图 2所示。进一步实验表明，性能的提升并非源于光照引起的温度提升，电阻变化，晶粒生长及光催化。

图2：电化学性能测试。（图源：Nature）

通过原位同步辐射吸收谱，研究人员发现当处于光照时，NR-NiOOH中镍的价态逐渐降低，如图3a和b所示。这表明在光照的情况下，金属作为催化反应的氧化还原中心。通过对光照时镍电子态，配位数及键长的进一步分析，研究者发现镍的价态降低是由光触发的八面体向平面四面体相变所导致。于此同时，研究人员发现当发生八面体向平面四面体相变时，会产生非成键的氧，这表明当处于在光照时，氧也可能会作为催化反应的氧化还原中心。为了验证这一推测，研究人员进行了 TMA分子探针及18O同位素测试，结果表明在处于光照时，氧也作为催化反应的氧化还原中心。

图3：(a)和（b）原位同步辐射吸收谱；（c）TMA分子探针测试及相应的同步辐射吸收谱数据；（d）18O同位素测试。（图源：Nature）

基于这些实验结果，研究人员提出了光触发的新型OER机制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。当催化反应基于该机制时，去质子化金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心，如图4所示。因此，从原理上，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。随后的理论计算，进一步证明了这一点。同时，研究人员发现COM机制的关键，在于光触发的八面体到平面四面体可逆形变，该形变是由光激发的氧能带到金属dz2轨道电子传输来实现的。

图4：COM机制。（图源：Nature）

接下来，研究人员对光激发的氧能带到金属dz2轨道的电子传输进行了深入的研究，结果表明该类型电子传输与晶体结构畸变密切有关。当晶体结构畸变程度比较低时， 例如NiOOH，其未占据的dz2轨道与a1g*轨道完全重合。由于a1g*能带是由金属4s与O 2p轨道杂化形成的，根据Ni原子轨道填充顺序，不能实现氧能带到金属dz2轨道电子传输。这也解释了为什么在光照时NiOOH没有任何电流增加。而当晶体结构畸变程度比较高时，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等掺杂体系，未占据的dz2轨道与a1g*轨道存在未重合区域，因此可以实现氧能带到金属dz2轨道电子传输，如图5所示。

图5：COM机制的原理。（图源：Nature）

05

【小结】

本工作首次报道了一种光触发的新型OER机制（COM），该机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。该工作为OER研究提供了新的思路，有望推动目前处于“死胡同“的OER领域进一步发展。同时，该项研究所报道的光与电催化剂新型作用机制，提供了新的利用太阳能方式，为更加有效利用太阳能提供了新的认识和研究策略。

Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7

https://mp.weixin.qq.com/s/yRtMjKfeSmDztrm3l1jf9A

【5】顶刊 | 李小鹏Nat. Cat.:原位重构Ru/MnO2阐述酸性OER新机理！

开发酸性条件下稳定的析氧反应电催化剂对于高性能水分解至关重要。在这里，作者报告了一种Ru原子阵列贴片负载在α-MnO2上(Ru/MnO2)的OER电催化剂。该催化剂催化机理仅涉及*O和*OH物种作为中间体。这种机理允许O-O自由基直接耦合用于O2析出。Ru/MnO2表现出高活性（161 mV@10 mA cm−2）和出色的稳定性，运行200 h后活性损失很小，是目前性能最好的酸性稳定析氧反应催化剂之一。作者采用了原位光谱测量以探测反应中间体和气态产物，进而验证析氧反应途径。第一性原理计算证实了具有降低能垒的协同催化机制。瞬态元素分析证明，在析氧反应过程中，发生了原位动态阳离子交换反应，这是导致Ru原子重建为具有出色耐久性的有序阵列的关键。

根据传统吸附质演化机制（AEM），OER涉及多种氧反应中间体，如*OH、*O和*OOH，如图1a所示。中间体的结合能呈线性相关，并遵循比例关系ΔGOOH= ΔGOH+ 3.2 ± 0.2 eV。每个中间体的结合能不能独立调节，因此仍然需要高过电位(η)来驱动反应，计算的理论极限约为370 ± 100 mV。然而，最近报道的一些电催化剂的OER活性优于理论极限，这意味着存在其他反应机制。科学界已有人提出一种晶格氧介导的机制(LOM)作为替代途径；此外，多相催化剂的氧化物路径机制(OPM)或均相催化剂的氧-氧偶联机制，也被用于进一步提高OER性能。LOM包括OER中活化晶格氧的参与，促进O-O耦合（图1b）。然而，产生的氧空位缺陷会导致金属物质从催化剂表面脱离，以及电催化剂的快速降解。这个过程可以解释为什么电化学合成的（富含缺陷的）RuO2比热制备的RuO2具有更高的溶解速率。与AEM和LOM相比，OPM更适合设计高性能OER电催化剂，因为这种机制允许O-O自由基直接偶联，而不会产生氧空位缺陷和额外的反应中间体（如*OOH）。在这种机制下，只有*O和*OH作为OER中间体（图1c）。更重要的是，活性金属位点协同工作以解离水并触发*O自由基偶联以产生O2，而无需晶格氧的参与。理想情况下，由OPM主导的多相电催化剂可以在不牺牲稳定性的情况下打破比例关系。然而，与AEM和LOM相比，OPM对金属活性位点的几何结构有更严格的要求。具有适当原子距离的对称双金属位点有望在低能垒下促进O-O自由基耦合（图1d）。有科学家使用具有两个相邻五配位铁离子作为活性位点的均质铁络合物，报道了第一种能够形成分子内O-O键的Fe基OER催化剂。这些研究证明具有相似活性位点设计的多相催化剂可以在碱性电解质中很好地工作。然而，据我们所知，这样的设计原理从未应用于制造酸性稳定的多相水氧化电催化剂。

图文解析

图1.多相Ru基电催化剂的OER机理示意图。简化的OER机理示意图。a、AEM。b、LOM。c、OPM。d，对称双活性位点促进的O-O自由基偶联。e，RuO2和α-MnO2的晶体结构模型，其中Ru原子取代了表面位置的Mn。

图2. 12Ru/MnO2催化剂的结构表征。a，MnO2和Ru/MnO2催化剂的X射线衍射图。b，12Ru/MnO2催化剂的TEM图像。插图：对应的选区电子衍射图。c，12Ru/MnO2催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。右侧的插图显示了用红色和绿色虚线框标记的相应的强度分布。d，12Ru/MnO2催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。红色虚线框突出显示了 Ru原子链或阵列的存在。e，12Ru/MnO2催化剂的EDS元素mapping图像。f，4Ru/MnO2、6Ru/MnO2、12Ru/MnO2、Ru箔和RuO2的Ru K边缘的FT-EXAFS光谱。x轴和y轴分别表示k2加权EXAFS信号的径向距离和傅立叶变换。a.u.，任意单位。

图3. OER 性能。a，MnO2、Ru/MnO2和自制的RuO2在0.1 M HClO4中的电催化OER性能。b,c，从a计算的Tafel斜率(b)和TOF (c)。d，使用碳布作为集流体的H型电池中，12Ru/MnO2催化剂的计时电位响应。插图中显示了使用玻碳作为集流体的12Ru/MnO2和RuO2的计时电位响应。所有电位值均使用具有欧姆校正的RHE作为参考。e，报道的电催化剂的OER活性比较。x和y轴分别代表电催化剂的贵金属质量负载（包括Pt、Ir和Ru）以及在10 mA cm−2时所需的过电位。

图4. OER 过程分析。a，工作电极侧（阳极）和对电极侧（阴极）电解液中Ru和Mn摩尔浓度与OER反应时间的相关性。OER电流密度设置为10 mA cm-2。插图中显示了自制H型电池的照片，其中阳极侧和阴极侧由Nafion 117 膜隔开。误差线对应于ICP-OES测量的三倍标准偏差。b，用过的12Ru/MnO2催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。白色虚线框突出显示了Ru原子阵列的存在。c，用过的12Ru/MnO2催化剂的STEM图像和相应的EDS元素mapping图像。d，在电流密度为15和50 mA cm−2时，12Ru/MnO2的FE与反应时间的函数关系。e，Ru/MnO2原位重构过程示意图。E0代表在298.15 K 和1 atm 压力下的标准氧化还原电位。

图5.基于DFT模拟结果的OER机理分析。a，OPM和AEM反应途径中关键中间体的结构。b，AEM和OPM在1.23 V vs RHE 的自由能(ΔG)图。状态 O1-O9和A1-A9分别表示OPM和AEM路径中的不同基本状态。状态 O1 (*2OH) 和O2 (*2OH') 的不同之处在于两个OH基团的位置。状态 O9/A9与状态O1/A1相同。TS代表过渡状态。绿球是Ru；紫球是Mn；红球是O；白球是H。

图6. OER 机理分析。a,b，12Ru/MnO2(a) 和商业RuO2(b)，在1.2-1.6 V 电位范围内记录的Operando同步加速器FTIR光谱。*符号代表催化位点。c，在50 mV s-1的扫描速率下，使用和不使用0.1 M 甲醇记录的12Ru/MnO2的CV曲线。d，原位DEMS的示意图。e,f，在1.17-1.72 V vs RHE 的电位范围内，使用H218O作为溶剂的电解液中，4Ru/MnO2(e) 和12Ru/MnO2(f) 的O2产物的DEMS信号。扫描速率10 mV s−1。

总结与展望

基于上述结果，作者合成了由结晶α-MnO2纳米纤维负载的Ru原子阵列片。这些纤维是使用一步阳离子交换策略制备的。电催化剂的原位重构会形成高活性和酸性稳定的OER电催化剂。此外，Ru的本征OER活性比RuO2高600倍以上。大量的原位/非原位表征以及理论计算证明Ru/MnO2上的OER通过OPM进行，其中关键步骤涉及O-O自由基直接耦合。这种独特的反应途径使Ru/MnO2克服了传统AEM机制的过电位限制。OER过程中Ru离子与MnO2之间的动态阳离子交换反应不仅触发了电催化剂的自重构，而且确保了浸出的Ru离子可以被重新捕获以支持进一步的反应，从而增强耐腐蚀性。该结果阐述了一种通过设计金属活性位点的几何结构，来提高OER性能的途径。

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【6】OER电催化剂的动态演化机理研究

近日，大连理工大学的侯军刚教授和高峻峰教授合作，探索了Cu2S/CoFe LDH预催化剂的动态重构历程，通过理论计算和原位光谱分析了活性位点发生重构来源，同时鉴定了氧空位机制（OVSM）的存在[1]。我想拿出来跟大家深入聊一聊。

原推文来源：科泰催化

DOI：10.1002/adma.202209307

众所周知，大多数过渡金属OER催化剂在OER的过程中都会发生不可逆的相转变，尤其是非氧配位的N、P、S和有机配体化合物，均证实发生了表面甚至深度的相重构生成羟基氧化物活性物种，作为真实的活性位点，我们称这些催化剂为预催化剂（pre-catalysts）。

（如果有刚入门的小伙伴对为什么会发生羟氧化重构，以及为什么合金材料不是好的OER催化剂有困惑的话，可以蹲一期：什么是好的OER催化剂？）

有关预催化剂在OER过程中的原位演化过程，在先前的这几篇综述文章中已经证明得很清楚了[2-4]。

但是关于原位电化学演化，深度的机理分析还很少，大多数依然建立在重构后材料表面静态的吸附演化机理上（AEM），这很难解释动态的演化过程，以及原位演化后的活性相活性高于直接合成该活性相的问题。所以随着表征手段和理论计算的深入，新的机理路径解释电催化OER原子级动态的演化逐渐发展，这是一个很好的现象。

我们拿这篇文章来分析一下OER电催化剂的动态演化，和实际反应过程机理研究，还是由这几个要点入手：

要点一：不可逆的动态表面重构过程

原位紫外，原位拉曼光谱， XAFS光谱，明确了Co、Fe、Cu的价态和配位结构，生成了存在高价态金属物种的Cu2S/CoFeCuOOH，证明了材料表面的不可逆重构。

由电活化重构引出高价态物种Co4+、Cu2+表征：

活化前后XPS

准原位UV-vis：捕捉活化过程增加的电势下价态变化

原位Raman: 监测活化过程增加的电势下相变

XAS进一步分析价态、键长、配位结构

由Cu2S掺杂重构引出的Ov表征：

XPS缺陷氧物种

拟合EXAFS中Co-O配位数:

如果再有更多的缺陷表征结果相辅就更好了。

要点二：分子内电子转移促使活性位点发生重构

结果表明Cu的掺入使Co-O键共价性增强，使分子内电子转移形成配体空穴，促使晶格氧具备直接作为活性位点的潜力。

Cu掺杂如何增加金属-氧共价促进电子转移？

实验上：

增加的金属氧共价可由LOM机理验证实验证明；增加的电荷转移可以根据电荷转移阻抗判断。

理论上：

理论计算电子态密度分析分子轨道理论，由εM-nd和εO-2p的相对位置判断反应路径：

电荷密度和电子定域函数：电荷离域降低了金属氧的电负性差异，氧的电负性降低使其成为潜在的活性位点，发生晶格氧的氧化

相邻金属通过氧桥的电子跃迁，也可以说明分子内电子转移作用。

这里有一个疑问是，所有理论模型都是建构在氧化物CoFeO2和CoFeCuO2的基础上，而不是表征结果的活性相羟基氧化物。

缺陷氧如何与电荷转移相关？

晶格氧作为活性位点生成氧气析出，决速步能垒最低，存在的氧缺陷，又利于下一个OH-的吸附反应。

要点三：OER反应机制的鉴定

非协同质子-电子转移特征——OVSM——晶格氧的消耗与补充。

实验上：可由LOM机理验证实验证明

pH依赖效应、四甲基氢氧化铵(TMAOH)分子探针、原位电化学质谱DEMS-18O同位素标记：

理论计算如上。

这里的问题是，表面晶格氧消耗完之后，便不再有更多的18O16O产生，表面晶格氧空位均被电解液中16O补充，发生氧空位处金属对OH-/H2O的吸附演化，这与富氧缺陷基材料表面AEM机制有何区别？

要点四：总结归纳

通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探究CoFe LDH预催化剂在Cu2S基底上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH作为表面模型催化剂。电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。类似的机理证明文章还有[5-8]。

科学研究的本质是发现未知规律。

该研究结论是否具有普适性？原位相重构诱导的OVSM机制是否可以适用到其他重构材料上？什么材料在什么情况下发生相重构，进而影响到机理路径，发生OVSM机制促进催化活性提升，是决定文章是否具有深远科学影响的意义所在。以此共勉。

【7】里程碑突破！今日Nature Energy：揭示OER新机制！

在本文中，作者采用operando X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，通过将粒径降低至1 nm以研究粒径相关的催化活性及OER条件下的结构适应性，提供析氧催化剂CoOx(OH)y纳米颗粒近表面结构的定量信息。研究发现，sub-5 nm的颗粒表现出优异的本征OER活性，并且在OER过程中尺寸依赖性氧化会导致近表面的Co–O键收缩。表面Co3+O6单元内的氧化电荷积聚会触发电子再分配，形成的含氧自由基是主要的表面终止基序，该结论打破长期以来关于高价态金属离子驱动OER的传统观点。

第一作者：Felix T. Haase

通讯作者：Beatriz Roldan Cuenya、Arno Bergmann

通讯单位：德国马普学会Fritz Haber研究所

DOI: 10.1038/s41560-022-01083-w

OER过程中粒径相关的结构转化

如图3和图4所示，为确定可能与催化活性相关的化学态及结构适应性的粒径依赖趋势，采用operando XAS研究了OER过程中尺寸选择CoOx(OH)y NPs的演化。在电化学活化后，CoOx(OH)y被氧化并发生显著重构，如1 eV Co K-edge的位移(图3)、Co–O峰从0.05 Å位移至1.45 Å，以及2.5 Å处出现的明显特征峰(图4)。该发现表明存在类似于Co3O4的混合Co2+/Co3+离子。然而，其典型FT-EXAFS峰位于3.15 Å，与尖晶石型Co3O4中四面体和八面体配位Co离子之间的mono-µ-oxo桥有关。因此，可以得出结论，CoOx(OH)yNPs在活化后出现一种类似于层状CoOOH的结构，主要由di-µ-oxo桥联的Co离子构成。

图3. 在所选择催化条件下的CoOx(OH)yNP氧化还原态。

在OER过程中，CoOx(OH)y NPs并不会明显重构，因为XANES和FT-EXAFS光谱与电化学活化时记录的光谱相似(图3-4)。然而，Co K-edges的进一步移动表明CoOx(OH)y NPs会发生氧化；且有趣的是，随着NPs粒径的减小，氧化变得更强(图3c)。在OER过程中，FT-EXAFS的峰值振幅没有显著变化(图4c)，表明其具有良好的结构均匀性。

图4. 在所选择催化条件下的CoOx(OH)yNP局部原子结构。

如图5a所示的定量研究表明，OER过程中边缘位移0.2–1.3 eV，同时Co-O和Co-Co的间距分别收缩至1.89–1.90 Å和2.82–2.86 Å。此外，与9 nm NPs相比，1 nm NPs的白线强度明显更高。对于所有NPs粒径而言，CoOx(OH)y NP在OER条件下的适应性均是可逆的，因为在OER过程中边缘位点与Co–O间距为1.90–1.92 Å的混合Co2+/Co3+羟基氧化物非常一致。作者将这些可逆变化归因于OER前的氧化还原转化，并可能使氧化电荷在近表面积聚。从数量上讲，边缘位移，尤其对于sub-5 nm NPs而言，将对应着超过Co3+的化学态，因此可以将Co K-edge的相对位移与(Co3+O6)δ+中的氧化电荷δ+积聚相联系。

图5. OER过程中Co氧化态的粒径依赖可逆适应性与Co–O键的收缩。

OER活性位点的近表面电子结构

为揭示Co3+区域中的电荷积聚如何决定OER过程中(Co3+O6)δ+位点的电子结构和化学，作者将实验数据与针对CoOOH(011—2)表面配位不饱和位点(cus)上选定吸附质的DFT-PBE0计算结果进行比较(图6a)。通过计算吸附在表面上的各种含氧物种在八面体CoO6键合环境中的Co–O间距，模拟与OER相关的Co–O氧化还原状态。研究发现，氢氧化物和含氧吸附质的收缩会导致cus Co–O键的长度分别为1.76 Å和1.62 Å，明显短于CoOOH的Co–O距离(1.910 Å)。此外，终端CoO6单元上的平均Co–O键长也比CoOOH短0.008 Å至0.033 Å。为将OER过程中Co–O键的收缩与近表面电子结构相联系，作者进一步对cus构型进行电荷密度分析，并将其与实验结果进行比较。图6b显示出预期趋势，即与CoOOH相比，随着Co 3d t2g轨道中电子密度的降低，平均Co–O键的收缩更强。

图6.不同表面构型在OER过程中Co–O键收缩与氧化还原状态之间的相关性。

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【8】今日Nature Catalysis：OER重大发现，多空穴机理！

析氧反应 (OER) 在使用可再生能源生产合成燃料的（光）电化学设备中起着至关重要的作用。最近，对半导体氧化物的测量发现 OER 速率与表面空穴密度呈幂律相关性，表明存在多空穴机制。在这项研究中，作者使用瞬态光电流测量、密度泛函理论模拟和微动力学建模，揭示了赤铁矿中这种行为的起源。研究表明 OER 速率对表面空穴密度具有三阶依赖性。该工作提出了一种机制：反应通过表面羟基的一系列单电子氧化积累氧化当量来进行。关键的 O-O 键形成步骤是通过涉及三个羟基位点的氢氧根离子的解离化学吸附发生的。与金属氧化物的情况不同，该步骤的活化能微弱地依赖于表面空穴覆盖率，从而导致观察到幂律相关性。

背景介绍

析氧反应 (OER) 是将水（光）电化学分解为分子氢和氧（可持续能源生产燃料的有利过程）的瓶颈。这种四电子半反应（2H2O   →   O2   +   4H+   +   4e−，E°   =   1.23   V vs 可逆氢电极（RHE））也是自然光合作用关键步骤。在植物中，OER 由光系统 II 中的析氧复合物 (OEC) 催化，这是一种具有扭曲立方结构的 Mn4CaOx 簇。目前， OEC 结构实验表征取得了一些进展，使我们能够在原子水平上分析氧形成的步骤顺序。OEC 经历了四次光诱导氧化，其中 Mn 中心在形成 O-O 键（限速步骤）之前储存了四个氧化当量。通过将氧化当量存储在不同的 Mn 位点可以降低水氧化的能量成本，与此同时，释放质子以防止电荷积累（在进行四电子化学以避免分步水氧化之前）。虽然 O-O 键形成的机制尚不清楚，但文献中已广泛讨论了两种模型：（1）水分子或氢氧根离子对 Mn-oxo 实体的亲核攻击，和（2）两个氧代（或氧基）基团之间的直接偶联。模拟和实验结果更倾向于后者。

与自然过程不同，非均相催化剂OER 路线的机理阐释，难在不能实现原位操作下的电极/电解质界面原子级表征。基于密度泛函理论 (DFT) 模拟对 OER 机制的了解做出了巨大贡献。目前大部分机理是基于一个模型，该模型由在金属中心发生的一系列单电子质子耦合电子转移 (PCET) 步骤组成，其中水转化为羟基、氧代、氢过氧代（可能还有超氧代）中间体（在释放 O2 之前）；关键的 O-O 键形成步骤是通过水（或碱性环境中的氢氧根离子）对氧代中间体的亲核攻击而发生的。该模型专注于单个单电子氧化的自由能，在解释金属和金属氧化物电催化剂和光催化剂方面取得了巨大成功，确定了水氧化中间体与表面金属位点相互作用的强度是关键催化活性描述符。

然而，越来越多的证据表明，OER还存在其他机理路径。一些氧化物，包括一些钙钛矿，通过晶格氧的氧化促进 OER。它们通过两个氧代配体的直接偶联，而不是通过亲核攻击形成过氧中间体。然而，与传统的 PCET 步骤顺序不同的是，最近在许多半导体氧化物上发现了光电化学 OER 的多空穴特性。有人对半导体金属氧化物光阳极（例如赤铁矿（α-Fe2O3））使用瞬态吸收光谱（TAS），检测在固/液界面附近积累的电子空穴光谱信号与 OER 速率之间的相关性。他们发现 OER 速率在表面空穴浓度方面服从幂律关系，Jph=kOER[h+]α，其中Jph是测量的光电流，kOER是 OER 速率常数，[h+] 是表面浓度空穴，α是关于空穴浓度的反应级数。他们的实验显示了低空穴含量时的一阶幂律，和一旦达到足够浓度空穴时的三阶相关性。在另一项研究中，有人发现 TiO2、BiVO4 和 WO3 表现出相同的行为。这些实验表明 OER 的多空穴特性是金属氧化物光催化剂的一般特征。

这些最近的研究结果表明，半导体氧化物上的光电化学 OER 机制与植物光系统 II 的OEC 机制之间存在密切的相似性。然而，实现活性位点的准确结构表征和检测非均相 OER 的反应中间体已被证明是一项艰巨的挑战。随着operando 光谱技术的发展，研究人员在这个方向上取得了实质性进展。有人检测了α-Fe2O3 中 Fe(IV)-oxo 的振动信号。作者最近对 IrO2 的研究表明，在这种情况下，OER 通过水对表面氧的亲核攻击进行，活化能随着表面空穴浓度线性降低。由于存储在氧基上的表面空穴浓度随偏压近似线性增加，OER 速率在施加的偏压和表面空穴浓度中呈指数关系，与金属氧化物光催化剂的幂律行为不同。尽管 OER 速率对表面空穴的依赖性不同（幂律与指数），但这些最近的研究强调，在金属氧化物电催化剂和半导体氧化物光催化剂中，空穴在催化剂表面的积累是关键。

图文解析

图1. 赤铁矿水氧化的机理分析。a，OER 电流与总电荷的对数图。b，OER 电流与表面空穴（双层电荷）密度的对数图。在 a 和 b 中，光阳极均保持在0.76、1.01、1.26 或 1.51   V vs RHE。i和 Q分别代表 OER 电流和总电荷。

图2. 表面空穴的理论光学吸收指纹。a，α-Fe2O3(0001) 表面与液态水接触的表面Pourbaix图；电位 E 以 RHE为参考。不同的颜色代表不同的氢覆盖率，范围从 0   ML 覆盖率到 1   ML 覆盖率。b-d，最低未占分子轨道的等值面；显示了当电子和质子都从表面羟基中去除时，赤铁矿/水界面处空穴的位置；空穴在表面 O 和亚表面 Fe之间共享，表示为*O1- (b)；当仅去除一个电子时，会产生 Fe(IV) 亚表面物质 (c)；当从赤铁矿中去除电子时，会产生Fe( IV) 物种 (d)。红色、棕色和白色球体分别代表 O、Fe 和 H 原子。e-g，α-Fe2O3(0001)/水界面的TDDFT 计算光学吸收光谱；当空穴是由 PCET 创建时，导致形成 *O1- 物种 (e)；对于界面，其中空穴是通过去除电子产生的，导致形成亚表面Fe(IV) 物质 (f)；对于体相赤铁矿，其中空穴是通过去除电子产生的，导致形成Fe(IV) 物质 (g)。

图3. O-O 键形成步骤的动力学。a，O-O 键形成步骤的活化能与表面空穴的覆盖率/数量的关系。b，形成O-O键步骤的初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）的球棍模型；通过 H2O (H2O   +   3*O1−   →   *OO−   +   2*OH−) 和 OH− (OH−   +   3*O1−   →   *OO−   +   *OH−   +   *O2−) 反应。金球、红球和白球分别代表铁、氧和氢原子。蓝色球体代表与表面氧原子反应的氧原子和氢原子，绿色球体代表脱氢的表面氧原子。

图4. 微动力学模型的结果。a，各种反应中间体的覆盖率与空穴浓度的函数关系。b，OER 速率与 *O1-中间体覆盖率的对数图。c，对于 C(h+)   =   1   ML，OER 速率常数与逆温度的对数图。b 和 c 中的红色虚线是数据点的线性拟合。

图5. 三种可能的 OER 机制基本步骤。a，在单个位点上的四个 PCET 步骤的顺序。b，涉及两个表面空穴的机理。c，涉及三个表面空穴的机理。箭头旁边的数字对应于图右下角的反应步骤。为了简化符号并帮助电子计数，超氧*OO-出现时带有两个具有不同氧化态的氧原子。

总结与展望

基于上述结果，本文结合脉冲伏安法、全固/液界面 DFT 计算和微动力学模型，获得了对 α-Fe2O3 上 OER 多空穴机理的原子级理解。研究发现空穴通过单电子 PCET 步骤在固/液界面积累，导致形成 Fe-oxo 基团，其特征介于 Fe(III)-oxyl 和 Fe(IV)-oxo 之间。在碱性环境中，O-O 键的形成通过溶剂氢氧根离子的简易氧化来形成表面结合的超氧中间体。这个基本步骤需要存在三个附近的 Fe-氧代/氧基。然而，一旦这些基团存在，活化能就弱相关于它们的浓度，导致 OER 速率与表面空穴浓度呈幂律相关性。

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【9】Advanced Materials：氧作为活性中心在电解水产氧中的催化机理

电解制氢是一种有效的能量储存技术，其被广泛得用于储存风能、太阳能等间歇性能源。电解制氢技术包括两个电极反应，分别为发生在阴极的析氢反应（HER）和发生在阳极的析氧反应（OER）。与 HER 相比，OER是需要更高的过电势，这源于其缓慢的四电子-质子转移过程。为了获取高效的OER催化性能，必须实现催化剂与含氧中间产物之间实现快速的电子转移，这一特性与催化剂在费米能级附近的电子态密切相关。根据催化剂在费米能级电子态的种类，OER存在两种电子转移路径。第一种是，当费米能级附近的电子态为金属时，金属作为氧化还原中心的吸附氧化机理(AEM)。第二种是，费米能级附近电子态为氧时，晶格氧为氧化还原中心的晶格氧氧化机理(LOM)。由于LOM路径中氧-氧结合步骤非常容易，而这步通常是AEM中的速率决速步骤，因此LOM催化剂理论上具有比AEM催化剂更优异的性能，在近些年受到科研工作者的广泛关注。但是截至目前，大多数研究者对LOM的机理仍存在疑惑。

基于此，新加坡科技研究局席识博研究员（共同通讯作者），新加坡国立大学Wee Siang Vincent Lee研究员（共同通讯作者），和新加坡国立大学薛军民教授（通讯作者）等人报道了氧作为活性中心在电解水产氧催化机理中的研究进展。

在文中，作者首先介绍了LOM的发展历史，详细讨论了AEM和LOM的电子传输路径。接着，针对LOM每一步的电子传输路径，总结了相对应的表征技术。然后，作者从钙钛矿氧化物，尖晶石氧化物，过渡金属氢氧化物，以及LOM在酸性OER中的研究出发，全面综述了LOM催化剂的最新研究进展。最后，作者提出了对设计高效稳定LOM催化剂的展望和策略。

尽管理论上基于LOM的催化剂可以表现出比AEM的催化剂更大的性能优势，实际报道的LOM催化剂却难以实现远超AEM催化剂的优异性能。为了实现高性能的LOM催化剂，可以从以下几个方面考虑：

（1）尽管LOM可以使OER过程中O-O成键变得容易，OH的去质子化将会变得困难。通过掺杂，复合等手段使非成键氧的电子更加非局域化可以降低OH的去质子化能垒；

（2）使O-O成键发生在氧态，OH去质子化发生在金属态，实现最佳的电子传输路径；

（3）通过设计单原子金属位点，将活性氧限制在单金属位点附近，降低氧空位的迁移率，有利于设计稳定高效的LOM催化剂；

（4）设计超薄或多孔形貌LOM催化剂，有利于提升催化剂导电性；

（5）探索LOM在其他电催化领域的应用，如氨氧化，甲醇氧化，尿素氧化等。

Understanding of Oxygen Redox in Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials.,2022,DOI: 10.1002/adma.202107956

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107956

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【10】徐梽川&王昕Nature Energy：晶格氧氧化机制--双金属羟基氧化物的活性新来源！

在将可再生能源转化为化学燃料的电化学系统中，OER电催化剂在阳极反应中起着关键作用。因此，了解OER反应机理对于开发高效的OER电催化剂至关重要。在传统的吸附体演化机制(AEM，adsorbate evolution mechanism)中，OER涉及多个吸附中间体的形成，其理论过电位最小值约为0.37 V。最近，研究人员发现了钙钛矿型氧化物催化OER的一种新机制，即晶格氧的氧化机制(LOM，lattice oxygen oxidation mechanism)。它涉及直接的O-O偶合步骤，因而基于LOM机制的OER催化剂可能提供更高的活性。然而，目前对LOM机制仍然缺乏系统了解，阻碍了此类OER电催化剂的合理设计。

最近，新加坡南洋理工大学的徐梽川教授、王昕教授（共同通讯作者）等以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”为标题在Nature Energy上发表论文。该工作将无催化活性的Zn2+引入CoOOH中，并提出所得ZnxCo1-xO2的OER活性取决于其中的Zn2+含量。研究发现，随着Zn2+的引入，ZnxCo1-xO2中形成了不同构型的氧非键态，其局域构型随Zn2+含量不同而变化。同时，作者提出，只有当两个相邻的晶格氧离子经氧化、结合，并在不涉及金属-氧键断裂步骤的情况下形成两个相邻的晶格氧空位，OER才能在羟基氧化物的催化下经LOM机制进行。该工作制备的Zn0.2Co0.8OOH催化剂在1 M KOH中表现出最高的OER活性，其比活性分别为CoOOH和IrO2的61倍和75倍。

【图文导读】

图1在非键态氧位点形成氧空位

从结构稳定性考虑，要使金属氧化物以LOM机制催化OER，需要同时满足下列两个条件：（1）在氧非键态（ONB）的基础上引入用于缓冲的新轨道，使电子从ONB中移走时，M-O键仍能保持其初始键序（图1a-b）；（2）金属-氧键具有很强的共价性，以确保电子能从ONB而不是下哈伯德能带中被移走。因此，本文采用CoOOH作为研究材料，通过加入低价且几乎没有催化活性的Zn2+，从而在CoOOH中引入ONB，同时增强了Co-O键的共价性。通过系统地分析不同的ZnxCo1-xO2的DOS及pDOS，确定了MOOH中LOM机制的化学来源。

选择CoO2(001)端部曲面作为计算模型，如图1c为不同ZnxCo1-xO2的电荷密度分布，其中O的存在形式为：①与三个Co进行配位，记为O1；②与两个Co、一个Zn进行配位，记为O2；③与两个Zn、一个Co进行配位，记为O3。通过计算DOS，如图4所示，由图可知沿Zn-O键在氧周围有明显的电子分布，而EF附近没有存在Zn 3d轨道的电子态。此外，从O 2p轨道的pDOS中产生了大量的ONB，这些分别与O2或O3成键环境有关。同时，随着Zn含量的增加，EF上出现更多的未配对氧原子。因此，Zn-O键的出现使得这些弱束缚态ONB态的能量相对较高。同时随着Zn的引入，CoOOH中O的磁矩也随之变化。以上计算结果表明，Zn的引入可以促进氧空位的形成。

图2 由ZnxCo1-xO2催化的OER反应机制

无论OER以AEM机制还是LOM机制进行，都要经历五个基本步骤，包括四个电化学步骤和一个化学步骤。（图2a）不同于AEM机制中所形成的Co-O键，LOM机制还可以在不涉及金属-氧键的情况下直接形成O-O键。根据计算得到的中间产物自由能，可知Zn0.1Co0.9O2仍以AEM机制催化OER。（图2b）与CoO2相比，Zn0.1Co0.9O2催化OER的起始过电位下降至0.65eV，但仍然有进一步下降的空间。而Zn0.2Co0.8O2和Zn0.5Co0.5O2是按照LOM机制催化OER。根据计算结果，Zn0.2Co0.8O2的起始过电位降至0.27eV。而Zn0.2Co0.8O2的氧空位被部分填充，需要在更高的过电位下才能催化OER。

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