聚乳酸(PLA)日益成为应用广泛的绿色高分子材料,具有通用高分子材料的基本特征,可以采用注射、挤出等不同方式加工制成纤维、膜、棒、块、板等,可用于纺织、包装、一次性容器等各种民用、工业应用和医疗等特殊领域[1,2,3,4]。 PLA的结晶性能对其应用和存储等性能影响较大,因此提高PLA的结晶性能,不但能延长它的存储时间,而且能够改善其力学和耐热性能,扩大其应用范围[5]。 然而PLA是一种结晶缓慢的材料[6],结晶性能较差,在通常的加工条件下不易形成结晶,所以有必要对其各种条件下的结晶行为进行研究。

聚合物的结晶分为等温及非等温两类结晶过程。 关于PLA结晶的报道,多为不同成核剂对结晶的促进作用、不同温度以及应力作用下的晶体结构的研究[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18],非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程,根据温度场的变化规律,可分为等速升、降温过程。 与等温法相比,非等温结晶更接近实际生产过程,在实验上较容易实现,理论上可获得较多的信息,可以研究整个结晶区域的结晶行为。 但非等温结晶动力学过程较复杂,目前理论及数据处理方法有十多种,如Avrami模型、Ozawa模型、Mo模型、Nakamura、Jeziomy模型、Ziabicki模型、Khanna法、Kissinger和Vyazovkin等模型,每个模型都有其适用的聚合物体系,也有不适用的聚合物体系。 但尚无一种令人满意的方法,因此有必要对这些方法进行比较,以期望找到适用于PLA的处理方法。

本文采用差示扫描量热法(DSC)研究PLA的非等温结晶行为和动力学过程,发现PLA的升温结晶和冷却结晶的机理有所不同,这种差异性不仅能够对PLA加工成型后再结晶处理技术提供理论支持,还能够广泛应用于聚合物的后结晶处理过程中。

Q10型差示扫描量热仪(DSC,美国TA仪器公司)。 聚 L-乳酸(PLA),浙江海正生物材料股份有限公司,粘均分子量52 kg/mol,测定方法:乌式粘度计,溶剂为三氯甲烷(分析纯),浓度1 g/L,温度(25±0.1) ℃,计算公式为:[ η]=5.45×10-4Mv0.73[19] 。

所有的测试均是在DSC上进行的,用空铝坩埚作参比,用高纯度铟进行温度和热焓校正,样品用量5~10 mg,压入密闭铝坩埚中。

等速降温:在N2气保护下,快速升温至190 ℃,保持3min,快速冷却到160 ℃,保持3 min,然后等速降温至30 ℃,降温速率为:0.25~2.00 ℃/min,间隔为0.25 ℃/min。

等速升温:在N2气保护下,快速升温至190 ℃,保持3 min,快速冷却到30 ℃,保持3 min,然后以等速升温至190 ℃,升温速率分别为:0.25~8.0 ℃/min,间隔为0.25 ℃/min。

由上述方法得到两组PLA的DSC曲线,由此可对PLA的非等温结晶动力学过程进行解析,得到各种结晶动力学参数。

用DSC法研究PLA的非等温结晶动力学过程,不同的冷却速率下结晶所得到的DSC曲线如图1所示,不同升温速率下结晶所得到的DSC曲线如图2所示。 PLA从熔体冷却结晶比较困难,而从玻璃态升温结晶要容易得多。 当PLA从熔体冷却结晶时,冷却速率≥2.0 ℃/min时,没有出现结晶形成无定形的PLA材料,要想通过降温结晶必须降低冷却速率,当冷却速率降至1.0 ℃/min时才有明显的晶体生成。 当PLA从玻璃态等速升温时,当升温速率为8 ℃/min时,仍会有少量的结晶生成,可见PLA从玻璃态升温结晶相对于从熔体冷却结晶要容易得多。

不同升、降温速率下的结晶焓如表1所示。 从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低结晶焓单调增加,当冷却速率至1.0 ℃/min时才有明显的晶体生成,结晶焓(Δ Hc)为4.2 J/g,而冷却速率至0.25 ℃/min时Δ Hc增加到28.3 J/g。 虽然从熔体结晶可以达到较高的结晶度,但因为冷却时间太长在工业上耗时耗能,成本太高,对生产不利。 而从玻璃态等速升温过程中,Δ Hc随着升温速率增加先增加而后趋于平缓,最后减少,当升温速率为2.0 ℃/min时,Δ Hc达到最大为27.1 J/g。 据此可以判断,当PLA降温时不利于结晶的生成,升温有利于结晶,这与等温结晶结果是一致的[20],当为改善PLA的性能而要求PLA产品达到一定的结晶度时,最好采用降温后再升温结晶的处理方式,以有利于其结晶的生成。

Ozawa基于Evans理论,从高聚物结晶成核和生长出发,导出了等速升温(或降温)的结晶动力学方程:

1-X(T)=exp(-PTϕ‴)

式中, X( T)为温度 T时的结晶度, ϕ为升温或降温速率, m是Ozawa指数, P( T)与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关,是温度的函数,当采用等速方法时, P( T)称为冷却函数,Ozawa方程可写成如下的线性形式:

lg [-ln (1- X( T))]=lg P( T) -mlg ϕ

在一定温度下,以lg [-ln (1- X( T))]对lg ϕ作图得一条直线,斜率为- m,截距为lg P( T),图3和图4分别为PLA从玻璃态等速升温和从熔体等速降温时,lg [-ln (1- X( T))]与lg ϕ的关系图,这些直线有较好的线性相关性,说明在较宽的温度和相对结晶度范围内,PLA的非等温结晶过程都能很好地符合Ozawa方程。 由直线斜率可计算Ozawa指数 m,由不同温度下的截距lg [ P( T)],可求得结晶函数 P( T)。 利用整个温度下的 P( T)作图可得结晶函数 P( T)和 T的关系。

等速升温时,结晶函数 P( T)随温度的升高而升高,而Ozawa指数 m随温度的升高而降低。 随着结晶温度的升高,成核速率加快,和时间维数的相关性越来越小,因此 m会趋于减小。 等速降温时,情况相反,结晶函数 P( T)随温度的升高而降低,而 m变化趋势随温度的升高而升高。 随着结晶温度的降低,结晶速率降低,和时间维数的相关性越来越大, m趋于升高。 PLA非等温的 P( T)函数及Ozawa指数 m与温度的关系如图5、图6和图7所示。 从玻璃态结晶的 P( T)函数要远远大于从熔体非等温结晶的,而 m也一样的趋势,从玻璃态所得到的 m要大于从熔体结晶的,这和等温结晶的结果是一致的。 等温结晶时,从玻璃态在整个结晶区间,结晶速率都受生长控制,从熔体冷却结晶时,低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制[20]。

高分子结晶过程分为晶核形成和晶体生长两步,结晶的成核分为均相成核和异相成核,均相成核是由高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核,异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体物质或容器的壁为中心,吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。 因此均相成核有时间依赖性,时间维数为1,而异相成核与时间无关,其时间维数为零。 Ozawa指数 m与Avrami指数 n类似[21],也与成核的机理和生长方式有关,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。 由图7表明,从玻璃态等速升温时,在较低的温度下, m值较低,主要表现为异相成核的二维生长方式结晶。 从玻璃态等速升温结晶在较高的温度下,及从熔体非等温结晶时, m值较高均在4附近。 说明这种条件下非等温结晶时,主要是以均相成核的三维生长方式结晶。

莫志深等[22,23]将Ozawa方程和Avrami方程联合起来,得到:lg ϕ=lg F( T) -alg t,式中: ϕ为加热(或冷却)速率,表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的升温(或降温)速率, F(T)=[PTZ]1m),它的单位是(K·min a-1), t=|T-T0|ϕ( T0为 t=0时的温度), a=nm, n为非等温结晶过程中的表观Avrami指数, m为非等温结晶过程中的Ozawa指数。 在某一相同的结晶度下,以lg ϕ对lg t作图,斜率为- a,截距为lg [ F( T)],用 F( T)表示结晶速率的快慢, F( T)越大,体系的结晶速率越低, F( T)的物理意义为对某一聚合物结晶体系在单位时间内,要达到某一结晶度必须选取的冷却(或加热)速率值。图8和图9分别为等速升温和降温结晶时lg ϕ对lg t的关系图,lg ϕ对lg t有较好的线性相关性,表明Mo方法也适合处理PLA的非等温结晶动力学过程。表2为在不同的相对结晶度下的非等温结晶动力学参数。 升温结晶时 F( T)明显大于冷却结晶的,表明在达到某一相对结晶度的条件下,冷却结晶的相对结晶速率要大于升温结晶的,升温结晶时的 a值要大于降温结晶的,因为从玻璃态结晶时更有利于晶核的生成。 虽然冷却时不利于晶核的生成,但是一旦生成晶核后,冷却结晶要比熔融结晶的相对速率要快。

Khanna提出了一个表征结晶速率的新参数,叫结晶速率系数(Crystallization Rate Coefficient,CRC),定义为:Δ ϕ/Δ Tc,对于以不同速率降温(或升温)的高聚物试样,以冷却(或加热)速率( ϕ)对结晶峰温度( Tc)作图,其斜率(Δ ϕ/Δ Tc)越大,试样的结晶速率越快。

如图10所示,对数据点进行二次曲线拟合,从玻璃态升温结晶时,相关性系数 R2=0.9997,而从熔体降温时,相关性系数 R2=0.92。 对所得到的二次曲线进行微分,得到两个线性方程:

从玻璃态: d ϕ/d Tc=0.0028 Tc+0.4423;

从熔体: d ϕ/d Tc=0.0058 Tc-1.1475。

所以可用这种方法研究PLA在不同温度下的结晶速率,如表3所示。 降温过程随着温度降低反应速率加快,升温过程随着温度升高反应速率加快。 在温度89 ℃结晶时,从玻璃态升温的结晶速率大于从熔体冷却的。 其原理仍然归结为结晶的成核和生长速率的矛盾统一的结果,从玻璃态结晶有利于成核,从熔体结晶有利于晶体的生长。

Kissinger法求解结晶扩散活化能,对于 n级的化学反应,当反应速率与温度的关系符合Arrhenius方程时,可得到下式:

lnϕTp2=lnAREd-ln[g(X)]-EdRTp

式中, ϕ表示升温速率, A为Arrhenius方程的指数前因子, Ed为结晶扩散活化能, R为气体常数, Tp为结晶峰的最大值对应的温度, g( X)为转化率的函数。 Kissinger方程也常用下面的形式表示:

d(lnϕTp2)/d(1Tp)=-EdR

由 lnϕTp2对 1Tp作图,如图11所示。 根据 lnϕTp2和 1Tp的线性关系可求出 Ed,如表4所示。 在升温的过程中, Ed随着升温速率的提高而降低,在降温过程中, Ed随着升温速率的提高而升高。 总体表现为升温时的 Ed要略小于冷却结晶的,当升温或降温速率为0.25~1.25 ℃/min,降温和升温的 Ed分别为2.02和1.93 kJ/mol。 因为升温有利于晶核的生成,降温不利于晶核的生成,因而 Ed不同。

利用非等温DSC研究了PLA结晶动力学过程,与等速降温法比较,等速升温法在较宽的升温速率范围内可以引起PLA产生结晶,可选择较大的升温速率。 因此,当为改善PLA的性能而要求PLA产品达到一定的结晶度时最好采用降温后再升温结晶的处理方式,有利于其结晶的生成。

PLA从玻璃态升温过程有利于晶核的生成,从熔体降温不利于晶核的生成,但有利于晶体的生长。 当PLA冷却结晶时,冷却速率 ϕ≥2.0 ℃/min时,形成无定形材料,要想通过降温结晶必须降低冷却速率。 PLA从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶要容易,当升温结晶时,升温速率为8 ℃/min时,仍会有少量的结晶生成。 从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低,Δ Hc单调增加。 而从玻璃态等速升温过程中,Δ Hc随着升温速率增加先增加而后减少,当升温速率2.0 ℃/min时,Δ Hc达到最大值为27.1 J/g。 所以,PLA降温时不利于结晶的生成,升温有利于结晶。

从玻璃态等速升温时,在较低的温度下, m值较低,主要表现为异相成核的二维生长方式结晶。 从玻璃态等速升温结晶在较高的温度下及从熔体降温结晶时, m值均在4附近,此时主要是以均相成核的三维生长方式结晶。 升温结晶时 F( T)明显大于冷却结晶的,表明在达到某一相对结晶度的条件下,冷却结晶的相对结晶速率要大于升温结晶的。 从玻璃态升温结晶更有利于晶核的生成。 虽然冷却时不利于晶核的生成,一旦生成晶核后,要达到某一相对结晶度冷却结晶要比熔融结晶速率要快。 在升温的过程中,扩散活化能随着升温速率的提高而降低,在降温过程中,扩散活化能随着升温速率的提高而升高。 总体表现为升温时的活化能要小于冷却结晶的。

结晶速率系数(CRC)用于研究PLA在不同温度下的结晶速率,在低温(89 ℃)结晶时,从玻璃态升温的结晶速率大于从熔体冷却的。 CRC适宜于评价PLA结晶速率的大小,其数据处理相对比较简单,结晶峰温度也易于准确确定。