CO+2H2=CH3OH

CO2+3H2=CH3OH+H2O

从反应式可以看出，H2与CO合成甲醇的物质量比为2：1，与CO2合成CH3OH的物质量比为3：1，当CO与CO2 都有时，对原料气中氢碳比(f)用以下表达方法表示：

f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15

2.1.2 氢碳比失调的危害

氢碳比在2.05～2.15之间，对甲醇合成反应最为有利。当氢碳比偏离这个指标时，不仅会影响甲醇合成反应的进行，影响甲醇的产量；而且还会造成副反应的增多，进而影响甲醇的精馏及精甲醇的产品质量。一般而言，氢碳比控制太低，副反应增加，催化剂活性衰退加快，还容易引起积碳反应；氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额增加。

2.1.3 氢碳比失调后的处理方法

由氢碳比的公式可以看出，影响氢碳比的主要因素是合成气中H2、CO2、CO的含量，而合成气中CO2的含量是由净化工序决定的，其通常相对较为稳定，一般控制在2.5%～3.0%之间较为适宜；而合成气中CO的含量是由变换工序来控制的，许多变换工艺设置有专门调节CO含量的副线，变换出口CO一般控制在20%左右。甲醇合成的氢碳比一般通过调节变换出口CO的含量来调节氢碳比，而净化工序的CO2含量相对较为稳定，不作为氢碳比的调节手段。甲醇合成工序一旦发现氢碳比偏离了工艺指标之后，要及时与变换工序联系（一般是通过生产调度进行联系），变换工序的操作人员要根据情况及时进行调整，如果变换工艺有专门调节CO含量的副线，此时可以采用调节CO含量的副线进行调节，如果没有调节CO含量的副线，此时可以通过调节水汽比的方法（具体就是调节添加蒸汽的流量）进行调节。调节时要缓慢，防止出现大起大落的情况。

2.2 循环气中惰性气体含量高

2.2.1 循环气中惰性气体含量高的危害

循环气中的惰性气体通常为甲烷、氮气及氩。这些气体不参与甲醇合成的反应，但会在合成系统中逐渐积累而增多。循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对CH3OH的合成不利，影响粗甲醇产量，而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多，否则会引起有效气体的大量损失 。

2.2.2 循环气中惰性气体含量高的处理办法

惰性气体的含量一般控制原则为：在催化剂使用初期活性较好，或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20％ ～25％左右，反之控制在15％ ～20％左右。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气。

目前许多单位为了减少甲醇合成有效气体CO、H2的损失，采用氢回收的方法，对甲醇合成粗甲醇分离器后的放空气进行氢气回收，回收放空气中的氢气后然后做为燃料气供其它工序使用。如果循环气中惰性气体含量比较高，此时可以适当增大氢回收的量，待惰性气体含量降低后再适当减小氢回收的量，以免造成过多甲醇合成有效气体CO、H2的损失。

2.3 结蜡问题

任何甲醇生产(高压法、中压法、低压法)的大中小型的单醇或联醇装置都存在着不可避免的或多或少的蜡生成的现象。石蜡是多种高级烷烃的混合物，即脂肪烃类，分子式为CnH2n+2，比重0.786～0.800。低压法甲醇装置生成蜡状物以C18～C20为主，中压法蜡状物以C20～C25为主，高压法蜡状物以C35～C42。C18-C20蜡质熔点75～80℃。以H2和CO为原料，使用不同催化剂或同一种催化剂在不同工艺条件下（温度、压力、气体成分），会生成不同的产品。

2.3.1 结蜡产生的原因

2.3.1.1 Fe(C0)5、Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4是生成CH4的催化剂。它们的存在使反应急剧放热，对催化剂有害，同时生成会少量高级烷烃类蜡质。当系统有过多铁锈杂质时，在130～150℃可生成Fe(C0)5 。Fe(C0)5 易挥发成气态的物质，随着工艺气进入催化剂，在250℃下分解成元素铁，进而堵塞催化剂微孔使之过早失活。

2.3.1.2 甲醇合成气中含有少量H2S，它们会对管道及设备腐蚀产生铁锈，铁锈的存在促使羰基化反应的发生。原始开车前系统吹扫不彻底，设备及管道留下的残余的铁锈会加速羰基化反应的发生，生成Fe(C0)5、Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4，进而促使结蜡反应的进行。

2.3.1.3 在循环气中甲醇含量超标的情况下容易生成蜡质。当甲醇分离器分离效果不佳，过多夹带未被分离下来的甲醇，再次进入催化剂的床层，可使副反应加重，生成高级醇。

2.3.1.4原料气质量和催化剂质量的影响：

甲醇催化剂质量不高易于生成蜡质。合成气净化度差也易生成蜡质，原料气中乙烯含量过多则结蜡明显，水分多也易发生高碳链的碳氢化合反应。

2.3.1.5 甲醇合成工艺指标的影响：

(1)提高甲醇合成的压力，易生成高熔点的长链碳氢化合物蜡质。

(2)催化剂床层温度过低、过高都易生成蜡质。催化剂床层温度过低，合成反应动力减少；温度过高（超过270℃）易生成蜡质，超过300℃伴随甲烷化反应。

(3)甲醇合成反应中组分不合适易于生产蜡质。CO含量过高，循环量大，空速大，副反应增加，易形成蜡质。

2.3.2 结蜡的危害

2.3.2.1 影响水冷效果

甲醇装置的蜡质沉积在水冷器上，使水冷器管壁内附有石蜡，影响传热效率和水冷效果；此外还会造成循环气中甲醇含量上升，影响合成反应的进行，同时还会影响到合成气压缩机的稳定运行。

2.3.2.2 堵塞泵及管道

甲醇合成中甲醇分离器后粗甲醇中若有石蜡物质，会随着粗甲醇进入精馏的管道及泵。石蜡物质会堵塞管道和泵的出入口，影响精馏生产。

2.3.2.3 影响甲醇残液的质量

石蜡物质经粗甲醇系统和精馏系统后，进入甲醇残液，使残液质量不合格，无法回收利用。

2.3.3 结蜡现象的处理

一旦出现较为严重的结蜡现象，在不停车的情况下采用提高甲醇水冷器操作温度的方法，对甲醇合成系统进行煮蜡。这是因为在甲醇合成系统的管道、设备中,甲醇水冷器的结蜡现象往往最为严重，通过提高温度将甲醇水冷器中的石蜡熔化并用合成循环气将其带入至甲醇分离器中，这样可暂时维持较长时间的正常生产，等停车检修时再对设备管道进行清蜡工作。具体方法是通过关小甲醇水冷器的上水阀门或回水阀门，减小循环水的流量，提高甲醇水冷器的出口温度至80℃左右，运行3～4小时，就能收到比较好的效果。 在这里甲醇水冷器的出口温度是个关键点，温度太低，煮蜡效果不明显。

要解决结蜡问题，关键还是“预防为主”。一是在合成塔催化剂装填时要采取措施防止铁锈等杂质进入合成塔内，二是装置原始开车前甲醇合成系统的吹扫工作要严格把关，确保吹扫干净、彻底。三是在开、停车及事故状态下尽量避开易产石蜡的合成反应温度区，并把合成反应初始温度提高到225℃以上（因180～190℃时反应最易生成石蜡），四是在正常生产中合理调配好操作压力和空速，尽量避免结蜡现象的产生，五是控制甲醇反应中新鲜气的组分，使CO含量不要太高，尽量减少副反应的发生，六是改进甲醇装置的设备质量和催化剂质量。甲醇装置中应尽量避免采用碳钢管道和设备，多采用不锈钢设备，其次要提高催化剂质量，七是合成在短期卸压后要用氮气置换，以避免系统残余的气体发生副反应。

2.4 甲醇催化剂的活性问题

甲醇合成催化剂的寿命直接影响到甲醇合成系统的稳定运行，因此甲醇合成催化剂的保护也是甲醇生产的重中之重。

2.4.1 甲醇合成催化剂活性降低的原因分析

2.4.1.1 催化剂的质量问题

催化剂的质量好坏直接影响到催化剂的使用寿命和使用周期，这是无需质疑的。

2.4.1.2 催化剂的升温还原问题

催化剂升温还原操作质量的好坏对催化剂的使用寿命起决定作用。还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部孔隙多，活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂层温度分布均匀、使用寿命长等优点。甲醇催化剂升温还原方法不同，升温还原所用时间亦不同。

2.4.1.3 甲醇合成气的硫含量问题

铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，这是因为合成气中的硫化氢与催化剂中铜反应生成硫化铜和硫化亚铜，大大降低了催化剂的反应活性，加快催化剂的衰老，故控制进塔气体中的硫化氢含量十分重要。一般要求进塔原料气体中的硫化氢含量应小于0.1ppm。此外甲醇催化剂的氧化锌会和硫化氢发生反应生成硫化锌，硫化锌的生成亦会使催化剂失去活性。此中毒区域在催化剂床层的上层，具有明显的分层现象。

2.4.1.4 甲醇合成气的氯含量问题

氯中毒的主要原因是氯与催化剂中的铜、锌发生反应生成氯化锌和氯化铜。氯化锌和氯化铜在催化剂表面流动，并与铜和氧化锌发生置换反应，破坏催化剂的稳定结构，晶粒长大，发生氯中毒的“低温烧结”现象。氯中毒不具有分层现象，在催化剂表面的径向分布与硫中毒明显不同。而氯的来源就是冷却水和循环气中夹带的，故工艺用水应采用一级脱盐水。另外，不同的催化剂回收再生时氯是否去除干净也是一个来源。

2.4.1.5 积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇催化剂失去活性的因素之一。

积炭、铜粒长大和杂质金属沉积都会导致催化剂活性表面积的降低，对反应物一氧化碳吸附量减少，或造成催化剂对一氧化碳吸附能力降低，从而降低合成甲醇反应的活性。

2.4.1.6 开停车频繁问题

在停车过程中，不可避免地总会损害催化剂的活性，如果处理不当，未及时置换合成塔内的原料气，将使催化剂的活性受到严重损害。

2.4.2 甲醇合成催化剂的保护措施

2.4.2.1 选择质量上佳的催化剂。

2.4.2.2 选择合理的升温还原方案，保证催化剂升温平稳、还原彻底。

甲醇催化剂一般为铜基催化剂，采用氢气作还原剂，此反应为强放热反应。为防止还原反应过分剧烈，床层绝热温升过大而引起铜晶体变大，影响催化剂的活性，一般采用低氢还原。此法操作稳定，有利于控制床层温度，缺点是还原时间长。另一方法就是采用高氢还原。这种方法可缩短还原时间，但操作难度大，容易造成催化剂床层超温，而使催化剂活性降低，严重时甚至会造成甲醇催化剂烧结，影响其使用寿命。另外，采用高氢还原还可能会使出水量过猛，引起还原过程气体中水蒸气浓度增加，催化剂反复升温还原，影响催化剂强度，降低其活性。

（1）从制定升温还原方案开始，确定合适的还原起始温度是进行还原过程非常关键的因素。为了防止催化剂床层飞温，保证还原过程稳定、出水量均匀，建议采用循环氮气配氢的方法进行催化剂的升温还原，这种方法升温还原过程极易控制，催化剂床层温度平稳、出水量均匀。催化剂升温还原工艺指标及曲线图见图一

图一：催化剂升温还原工艺指标及曲线图

（2）确定升温速率，确保升温过程平稳、安全

用氮气置换系统直至O2≤0.1%，充压8kg/cm2建立循环后可以开始升温。以热点温度为准，严格按照升温还原曲线进行升温，首先以10-25℃/h的速率将催化剂升温到130℃恒温5小时，再以10 ℃/h的速率继续升温到170℃ 。

（3）控制氢气的含量，确保还原过程平稳、安全

在120℃之前检查氢气流量表，记下合成塔进出口温度及触媒层各点温度。从还原线向合成系统补充合格氢气，开始时量要小（0.2%时为200Nm3/h），及时分析合成塔进口H2浓度。当H2浓度在0.5%时，以5℃/h的速率将温度升至180℃。温度由170℃升至200℃，此阶段为主还原期，升温速度为2℃/h。稳定入口H2在1-2%，在200℃时恒温25小时。当合成塔出口氢气突破并逐渐接近1%时，合成塔入口和水道温度可以10 ℃/h的速率升到230℃，但热区温度不得超过250℃。随氢气消耗的下降合成塔入口浓度可缓慢增加到4%，维持此状态2小时，如连续的氢气分析消耗小于0.1%且底部绝热层无温升，还原的总出水量与理论出水量相符，出水速度也无变化，即可认为还原结束。

（4）还原出水量指标的选择

一般铜系催化剂在还原过程中都要求水汽浓度控制在2～3 g/m 3。但由于水汽浓度很难准确分析，所以采用小时出水量来控制还原程度，根据还原空速及水汽浓度要求，以小时出水量决定补氢或补氮、升温或恒温。

（5）升温还原控制要点

升温还原主要控制要点是确定合适的还原起始温度，尽可能在低温下还原出水，控制反应温度保持均匀出水，并在升温还原过程中严格控制催化剂的出水量，从而保证催化剂良好的活性。在升温期，当催化剂床层升温至起始还原温度时，可试放物理水。进入还原期，应严格控制出水速率，要根据小时出水量，决定升温或补气。应遵循升温不补气，补气不升温的原则。避免同时升温、补气，造成温度猛升，出水速率过快而无法控制。氢气含量是以保证出水速率为准，入塔压力应控制稳定。

每半小时计量1次出水量，控制温度和加H2 量，做到升温平稳，出水均匀；每半小时记录一次分离器现场液位高度（或称量出水）。若出水速率过快，温升过猛，要立即减小或切断电炉，恒温补氢。每半小时分析一次H2、含量并及时上报中控室，合成塔进、出口处H2 的浓度差>1%时，应立即减少进口的H2浓度。

催化剂还原过程中要密切注意催化剂床层各点温差不要过大，当轴向温差大于25度，平面温差大于lO度，要进行恒温，主出水期结束后，可逐步提高氢气含量，尽量提高底部温度，将出水量接近理论值(约为催化剂重量的20％左左)，出水速率小于0．5 kg／h，床层温度无明显变化时，即认为还原结束。

2.4.2.3 严格控制甲醇合成气中的硫含量

严格控制甲醇合成气中的硫含量小于0.1ppm,防止催化剂硫中毒。有的设计即使采用低温甲醇洗这种对硫化氢及有机硫脱除能力非常强的净化工艺，为了保护甲醇催化剂，在低温甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然设置了精脱硫槽，内装活性炭或氧化锌等精脱硫剂，从而对甲醇催化剂起到保驾护航的作用。

2.4.2.4 严格控制合成气中的氯含量

严格控制水质，必要时进合成塔的合成气可以经过脱氯剂进行脱氯，防止催化剂氯中毒。

2.4.2.5 加强工艺管理，防止催化剂超温。

2.5 系统压力太高

合成系统在生产负荷一定的情况下，合成催化剂层温度（通过控制汽包压力来实现）、气体成分（通过放空量的大小来控制）、空速大小、冷凝温度等均能引起合成系统压力的变化，操作时应准确判断、及时调整，确保工艺操作在指标范围内。

当合成条件变化、系统压力升高时，可适当降低生产负荷；必要时加大氢回收的流量，控制合成系统压力不得超压，以维持正常生产。系统减量要及时调整循环量，控制合成系统各控制温度点在指标范围内。

调节压力时必须缓慢进行，确保合成塔床层温度正常。如果压力急剧变化会使设备和管道的法兰接头及压缩机填料密封遭到破坏。

3结语

总而言之，在甲醇生产中，工艺经常会出现一些问题，这些问题的存在制约着甲醇合成系统安全、平稳、长周期、满负荷运行，本文通过对这些问题的剖析，希望能够在甲醇生产中起到促进和示范作用。

参考文献：

1、梅安毕主编，小合成氨厂工艺技术设计手册〔M〕，北京：化学工业出版社，1994返回搜狐，查看更多