张爱玲， 刘琪芳， 王 松， 张 伟， 涂 英

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

摘 要： 针对聚乳酸力学性能和耐热性差以及聚丙烯生物降解能力差等缺点，将聚乳酸和聚丙烯按照一定比例进行共混，以聚乙二醇为增容剂，采用双螺杆挤出机制备了聚乳酸/聚丙烯共混物，并分析了共混物力学性能和热学性能的变化.结果表明：共混物的结晶温度低于纯聚乳酸；当聚乙二醇的质量分数为9%时，共混物的两相达到完全相容，共混物的热稳定性和韧性得到提高，最大断裂伸长率为纯聚乳酸的3.7倍，但拉伸强度和弯曲强度下降；共混物的热学和力学性能均优于聚乳酸和聚丙烯.

关 键 词： 聚乳酸； 聚丙烯； 增容剂； 热学性能； 力学性能； 相容性； 润湿性； 结晶性

聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)都是热塑性高分子材料之一，聚丙烯硬度大，耐磨损，耐热性好，化学性质稳定，加工实用性较强，但使用后不易降解[1].聚乳酸是新型可降解高分子材料，使用后能被自然界微生物完全降解，其机械性能和物理性能良好，但是聚乳酸质地脆，抗冲击性差，热学性能不稳定，价格昂贵[2-3].因此，为了降低产品成本与污染，改善PLA材料的机械性能和加工性能，人们在PLA与PP共混改性方面做了许多工作[4-5].为了减少聚丙烯的用量并降低环境污染，同时使产品保持较好的力学性能，将聚乳酸和聚丙烯共混后可有效弥补两者的缺点，实现优势互补.聚乙二醇(PEG)是一种结晶的热塑性水溶性聚合物，将聚乙二醇加入PP与PLA共混物中，可提高两者的相容性.

聚乳酸，REVODE190，浙江海正生物材料有限公司；聚丙烯，T300，中国石化上海石油化工股份有限公司；聚乙二醇，PEG6000，江苏海安石油化工厂.

将PP、PLA在真空干燥箱中于80 ℃放置12 h，PLA/PP质量比为3/7，PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%.采用高速混合机将混合物料搅拌均匀，然后将混合物加入双螺杆中熔融共混，加工温度为第一段170 ℃、第二段175 ℃、第三段185 ℃、第四段185 ℃、第五段170 ℃，机头温控175 ℃，熔体温度控制在175 ℃，熔融共混，挤出后用切粒机造粒，用注塑机注塑成样条待测.

采用美国TA仪器公司Q20差式扫描量热分析仪，氮气流速50 mL/min，以20 ℃/min的速率降温至300 ℃，恒温5 min，然后再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃测试熔融结晶曲线.采用日本株式会社日立制作所S-3400扫描电子显微镜电镜观察拉伸样条断裂面，断面喷金拍摄断裂面SEM照片.采用美国TA仪器公司Q50热重分析仪，氮气气氛以10 ℃/min的速率升温到800 ℃，测试热分解曲线.采用宏达仪器股份有限公司GT-2EA分别按照GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，利用冲击试验机按照GB/T 1843-1996标准测试其冲击强度.采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D8接触角测量仪测试PLA/PP共混物润湿性，测量精度为0.01°.

图1为PLA/PP共混物的结晶曲线，是混合体系的一次降温曲线，曲线1～6代表PEG添加百分含量分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由降温曲线可知，共混物结晶温度[6]逐渐降低，说明PEG作为增塑剂加入，可促进分子链迁移，结晶可在较低温度完成.分子量低，则在同样升温速率下冷结晶温度也低，PEG作为较小分子量使得体系结晶温度降低.

图1 PLA/PP共混物的结晶曲线Fig.1 Crystallization curves for PLA/PP blends

图2为PLA/PP共混物的熔融曲线，是混合体系的二次升温曲线，曲线1～6代表PEG添加百分含量分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由二次升温曲线可知，随着PEG含量的增加，PLA和PP的熔融峰由原来各自的熔融PLA温度(Tm2)为145 ℃向PP熔融温度(Tm1)为175 ℃无限接近，第二个熔融温度呈现明显的递减趋势，直至两个熔融吸热峰变成一个单一熔融吸热峰，PLA作为分散剂较好地分散在PP基体中，混合相熔融温度约为147 ℃，说明PEG起到了较好的增容作用.由于PEG与PLA两者的羟基相似相容，PLA羟基基团与PEG羟基基团发生反应，PEG与PP非极性部分结合，PLA与PP通过PEG结合，共混物熔融峰由两个变为一个.

图2 PLA/PP共混物的熔融曲线Fig.2 Melting curves for PLA/PP blends

表1为以添加量为0%、3%、6%、9%、12%、15%的聚乙二醇加入聚乳酸/聚丙烯体系中，得到的混合体系熔融焓、结晶焓、熔融峰和结晶峰.由表1可知，随着聚乙二醇添加量的增大，Tm1变化量较小，而Tm2逐渐减小，说明聚乳酸和聚丙烯由两相两种熔融温度，转变为一相一个熔融温度.二次降温的冷结晶温度Tcc1有下降趋势.

图3为仅含有PLA/PP共混物的断面扫描照片，图3a～f分别代表PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由图3a可知，在加入PEG为0%时，两相混合不均匀，不同尺寸的PLA分布在PP中，形成条形或球状且各自独立的分散相，呈现海岛结构，并未达到良好的相容.未添加增容剂的断面表面非常光滑、平整，断裂面裂口尖锐，裂纹走向基本呈现鼓泡状，呈现直线扩展，未出现应力分散及屈服现象.由于冲击韧性较差而出现的脆性断裂，是因为此时树脂体系交联密度大而表现出很强的刚性.当PEG添加量为3%和6%时，界面逐渐平滑，如图3b、c所示.直到PEG添加量为9%时，两相融为一相，说明聚乙二醇起到了较好的增容剂作用[7].由图3d可以看到断面上清晰的条状断裂纹理，并且界面平整，表现出了更强烈的屈服和塑性变形，呈现出良好的韧性特征.当PEG添加量继续增加时，PLA/PP相容性减弱，如图3e、f所示.当PEG添加量为12%和15%时，出现了明显的鼓泡褶皱，这是因为PEG添加量过高使增容剂成为了阻隔剂[8]，导致PLA/PP两相不能较好地接触和交联，PLA在PP里的分散性减弱.

表1 DSC结晶和熔融参数值Tab.1 Parameter values for DSC crystallization and melting

PEG百分含量/%Tcc1/℃Tm1/℃Tm2/℃ΔHc/(J·g-1)ΔHm1/(J·g-1)ΔHm2/(J·g-1)0109.08145.59173.7568.1270.2810.853108.33144.97165.7487.9670.017.906104.38143.80153.1068.5876.14-9105.58143.99-74.0479.30-12102.58132.56-64.6079.00-15102.26143.70-44.6157.99-

注：ΔHm1为PP熔融焓；ΔHm2为PLA熔融焓；ΔHc为结晶焓.

图3 PLA/PP共混物拉伸断裂面的SEM图像Fig.3 SEM images of tensile fracture surfaces for PLA/PP blends

共混物的热降解过程如图4所示，各参数如表2所示.6条曲线分别代表PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%的共混样品.PEG含量为6%时，起始5%的分解温度最低，仅为312.2 ℃，且分解过程是一个较为缓慢的过程，分解温度范围为285～490 ℃，说明PLA/PP进行了良好的结合，并未以小分子的方式失重.而PLA在289.3 ℃开始失重，失重5%的温度为343.71 ℃，说明PLA/PP共混物比纯PLA的初始失重点低.达到50%热失重时，温度约为450 ℃，均大于纯PLA温度343.7 ℃和PP温度423.5 ℃.PLA/PP共混物热稳定性提高，热分解有两个下降坡度，这是由于PLA骨架在低温下分解，而PP骨架则在较高温度下分解[9].所有共混物的分解是PLA上的羟基、PP骨架、PLA骨架以及增容剂PEG骨架的共同作用.当PEG添加量为9%时，两个下降曲线斜率接近，说明PEG使PLA/PP两相达到良好的相容，PLA/PP共混材料残余百分量减少.

图4 PLA/PP共混物的TG曲线Fig.4 TG curves for PLA/PP blends

PLA/PP机械性能如表3所示.由表3可知，PLA/PP共混物随着PEG含量的增多，断裂伸长率先增大后减小，在添加量为3%、6%、9%时断裂伸长率比添加量为0%时大，但随着添加量继续增加，断裂伸长率减小；拉伸强度呈现下降趋为最大分解速率所对应的温度；CRwt%为炭残余量.

势，均低于纯PLA的拉伸强度值，弯曲强度均逐渐下降，低于纯PP和纯PLA的弯曲强度，说明共混物韧性提高，刚性减弱.PEG对材料的冲击性能影响不大，有下降趋势，且低于纯PLA和纯PP的冲击强度，说明共混物韧性有所提高[10].PLA/PP两相混为一相韧性显著提高，其中断裂伸长率最大为纯PLA的3.7倍，拉伸强度和弯曲强度均有所下降.

表2 PLA/PP共混物的热分解参数Tab.2 Thermal decomposition parametersfor PLA/PP blends

PEG百分含量%T5wt%℃T50wt%℃CRwt%℃Tmaxwt%℃0353.6454.54.4464.73341.5458.04.4467.96312.2448.34.8465.89329.9450.52.7463.712319.9444.72.7462.615343.7441.20.7466.6

注：T5wt%为质量损失5%时所对应的温度；T50wt%为质量损失50%时所对应的温度；Tmaxwt%

表3 PEG含量对PLA/PP共混物力学性能的影响Tab.3 Effect of PEG contents on mechanical properties for PLA/PP blends

PEG百分含量/%断裂伸长率/%拉伸强度/MPa悬梁臂缺口冲击强度/(kJ·m-2)弯曲强度/MPa011.127.75.12.7312.925.34.92.3615.921.74.82.0913.820.54.81.9129.618.74.71.7153.915.74.61.2

接触角测试结果如表4所示.PLA/PP共混物接触角先增大，当PEG添加量达到15%时，纯PP接触角为77.31°，PLA/PP共混物接触角相对于纯PP减小了14%，相对于PEG添加量为0%时减小了4%，说明PLA/PP共混材料润湿性得到明显提高，润湿性提高有利于PLA/PP包装材料的降解，有利于构建环境友好型社会.

表4 PLA/PP共混物的接触角Tab.4 Contact angle for PLA/PP blends

PEG百分含量%接触角(°)069.26374.50673.33PEG百分含量%接触角(°)967.931266.591566.54

在PEG添加量为9%时，共混物熔融峰由两个合为一个，PLA/PP达到良好的相容.PLA/PP共混物力学性能相对于纯PLA有所提高，并且结晶温度降低，材料耐热性提高.PLA/PP共混物亲水性有显著提高，相对于纯PP提高了20%，有利于塑料降解.经实验证明，在PLA/PP以3/7比例混合，加入聚乙二醇作为增塑剂，有效地提高了PLA/PP的相容性，改善了力学性能，同时增强了耐热性能，提高了降解性.

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ZHANG Ai-ling, LIU Qi-fang, WANG Song, ZHANG Wei, TU Ying

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Abstract： Aiming at the disadvantage that the polylactic acid (PLA) has poor mechanical properties and thermotolerance and the polypropylene (PP) has poor biodegradability, the PLA and PP were blended according to a certain proportion, the polyethylene glycol (PEG) was taken as the compatibilizer, and the PLA/PP blends were prepared with the double screw extruder. In addition, the changes in the mechanical and thermal properties of blends were analyzed. The results show that the crystallization temperature of blends is lower than that of pure PLA. When the mass fraction of PEG is 9%, two phases of blends reach completely compatible, the thermal stability and toughness of blends get enhanced, and the maximum fracture elongation is as 3.7 times as that of pure PLA, while the tensile strength and bending strength decrease. Furthermore, the thermal and mechanical properties of blends are better than those of PLA and PP.

Key words： polylactic acid (PLA); polypropylene (PP); compatibilizer; thermal property; mechanical property; compatibility; wettability; crystallinity

中图分类号： TQ 326.9

文献标志码：A

文章编号：1000-1646(2019)02-0159-05

收稿日期： 2017-07-10.

基金项目： 沈阳市科技计划项目(F16-154-9-00).

作者简介： 张爱玲(1964-)，女，辽宁盖州人，教授，博士，主要从事功能高分子材料与聚合物电解质等方面的研究.

*本文已于2018-04-20 08∶54在中国知网优先数字出版.

网络出版地址： http：∥kns.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20190305.1523.022.html

doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2019.02.08

(责任编辑：钟 媛 英文审校：尹淑英)