干法电极工艺粘结剂原理

以粘结剂纤维化方法的干法电极工艺中，目前最佳的粘结剂选择是聚四氟乙烯 （PTFE）。其实，聚四氟乙烯 （PTFE） 是一种半结晶聚合物，其化学结构示意图及化学式–（CF2)n–如下图所示。聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万。一般结晶度为90～95％，熔融温度为327～342℃。

PTFE化学结构式

聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构可以解释聚四氟乙烯的各种性能，PTFE表现出复杂的晶体结构相行为，如图所示，包括四种具有局部或长程有序的相：I（伪六方晶相）、II（三斜晶相）、III、IV（六方晶相）。在大气压下观察到三种晶体结构（II相，IV相和I相），温度低于19℃时，PTFE链形成13/6螺旋（三斜晶体II 相）；在19℃发生相变，分子稍微解开，三斜晶体II 相转变为六方晶体IV相，形成15/7螺旋；而30℃时，六方晶体IV 相转变为伪六方晶体I相。

PTFE相图：不同压力和温度下的多种晶体结构

PTFE纤维化原理

PTFE分子中F原子对称，C-F中两种元素共价相结合，分子中没有游离的电子，整个分子呈中性。使PTFE具有优良的介电性能。由于PTFE分子外有一层惰性的含氟外壳，使它具有突出的不粘性能与低的摩擦系数。PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构、PTFE链的圆柱简化模型以及对应的IV相六方晶胞结构如图7所示。单个分子链呈螺旋构象，其中15 个CF2单元围绕分子轴（7/15构象）以7个完整的旋转排列。沿分子轴的重复距离为1.95nm，相邻分子链之间的距离为0.566nm。

PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构以及PTFE链的圆柱简化模型，聚四氟乙烯的IV相六方晶胞结构

聚合物晶体的变形源于晶体学位错，晶体中的聚合物结构对滑移平面的选择具有限制。由于滑动不会导致链断裂，因此只能沿着平行于聚合物链的平面滑动，主要模式是链滑和横向滑移：前者是由于沿链轴方向滑动，后者是垂直于轴方向的滑动。对于PTFE，六方晶体相邻链间的内聚力低，沿链轴（六边形系统的c轴）滑动会更容易。因此，当对PTFE晶体施加剪切载荷时，沿c轴发生晶体滑移，PTFE晶体的形状会发生变化，能够形成高长径比的纳米纤维结构，如下图所示。

PTFE晶体剪切作用下的滑移变形的示意图

堆积的大分子链沿c轴的相互滑动会扭曲单晶的形状，XRD是表征晶体结构的最常用方法之一，因此，我们可以通过XRD表征来追踪不可逆的PTFE纤维化晶体变形过程。下图（a）显示了乳液PTFE材料的XRD图谱和对应的XRD峰的晶体平面。假设PTFE单晶以上图所示的方式变形。在变形之后，由棱柱晶格平面（{100}、{110}、{210}和{310}）引起的衍射峰是保持不变的，而金字塔晶格平面（{107}、{108}、{117}和{10.15}）的结构规律会变化，在衍射峰中，107和108峰比其他峰强得多。这两个衍射峰强度的变化可以用于评估PTFE晶体的变形程度。

（a）聚合聚四氟乙烯材料的XRD图 （b）XRD反射峰的晶体平面

PTFE干法电极工艺存在的问题    

PTFE干法电极工艺过程是将活性材料与导电添加剂（例如炭黑）和PTFE混合，再在剪切力作用下使PTFE发生纤维化。原纤维直径只有几纳米，长度几十微米，通过形成三维网状结构使活性材料和炭黑的聚合在一起。在随后的步骤中，将这种混合物压在两个辊之间，形成数百微米厚的薄膜。该薄膜在进一步的轧制中达到所需的目标厚度和孔隙率。目前存在的主要问题有：

（1）在活性材料颗粒基体中，干混并均匀分散导电剂和粘结剂非常关键。一方面，必须实现混合物中PTFE原纤维的均匀分布。同时，又必须避免损坏活性材料颗粒。

（2）干混合物具有结块倾向，混合物不能在容器中储存太长的时间。同样，粉末进料或配料方面也有挑战，一旦在进料或计量装置中对干混合物施加新的剪切力，结果就会增加形成团聚物，这会导致工艺条件不稳定。

（3）为了可加工为自支撑薄膜，干膜必须具有一定的机械抗拉强度。如果粘结剂无法达到这种拉伸强度，例如由于粘结剂含量非常低，或者由于混合物不均匀性而出现缺陷，则薄膜开裂的风险非常高，特别是对于低于100μm的薄膜，越宽、生产越快的薄膜，相应的工艺步骤和干膜质量就越不稳定。

（4）PTFE在低电位下不稳定，会与锂发生不可逆反应，因此应用于负极时会锂化消耗活性锂，降低黏附效果。如图10所示，每克PTFE将消耗1070mAh的锂， PTFE锂化的电压平台为0.7~1 V，并且电极中PTFE含量越多，电压平台区域越长，第二次放电曲线中，平台消失，因此反应不可逆。具体反应式为：

不同含量的PTFE/C混合物锂化曲线

干法电极技术核心在于粉末混合过程中实现黏结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜。目前的最佳选择——黏结剂 PTFE仍存在以上4个问题，需对其进行改性或者开发可替代的黏结剂，以提高在低电位下的电化学稳定性。

（本文来自三一技术装备有限公司）

责任编辑：Miranda