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作者：

刘凡

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摘要：

近年来,由温室气体增加造成的全球气候变暖已成为当今世界亟待解决的环境问题.二氧化碳(CO2)作为最主要的温室气体,其捕集与封存(Carbon Dioxide Capture and Storage,CCS)技术受到了研究者们的广泛关注.鉴于目前化石燃料仍然是全球能源结构的重要组成部分,因此,从排放源回收和捕集CO2是碳减排与控制最直接的方式,其中,化学吸收法是应用最为广泛的捕集方法.而在化学吸收法中,有机胺水溶液捕集CO2的技术最为成熟.但传统的有机胺多数以水作为溶剂,由于水的比热容和蒸发焓远大于有机溶剂,因此再生过程中需消耗大量的能量用于水分的蒸发,且其再生效率和重复利用性不够理想.为降低再生能耗并提高吸收剂的重复利用性,非水相吸收剂应用而生.本文选择开关型离子液体1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)/乙醇和非水相有机胺三乙烯四胺(TETA)/乙醇溶液作为CO2吸收剂,利用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)作为调控剂强化非水相吸收剂捕集CO2.考察了两种非水相吸收剂在吸收CO2过程中,其粘度随负荷和温度的变化规律,以及其吸收-解吸CO2的特性;通过13CNMR表征,分析了非水相复合溶液吸收-解吸CO2过程中产物的变化,从而明确物质间的相互作用及捕集CO2的反应机理;通过对比有无AMP条件下的吸收-解吸特性和反应机理,阐明了 AMP在非水相吸收剂捕集CO2过程中的调控机制.主要的研究结果如下:(1)Weiland公式适用于分析DBU/AMP/乙醇和TETA/AMP/乙醇吸收CO2过程中的粘度变化规律,其粘度与负荷α和温度T的关系如下:μ1-μethanol exp{[a1w+b1)T+(c1w+d1)]w/T2×[α(e1w+f1T+g1)+1]}两种吸收剂对应的相关系数分别为a1=1148.1998,b1=218.6371,c1=21545.2730,d1=-73537.7840,e1=24.6791,f1=-0.0132,g1=-5.7986 和 a2=392.4373,b2=0.5380,c2=332807.6296,d2=20848.7584,e2=53.2873,f2=-0.0210,g2=-9.1463.此外,两者的模型计算值与实验值吻合度较高,平均相对误差fs分别为0.02%和1.97%.(2)DBU/AMP/乙醇复合溶液的最佳组分配比为:DBU和AMP摩尔比为1:1,乙醇质量分数为50%此时,其CO2吸收负荷达到2.98 mol · kg-1,粘度为13.81 mPa·s.饱和吸收液在120 ℃下解吸1.0 h后,再生效率可达99.3%,且经过五次循环再生,其再生效率仍可达到93.5%,这表明DBU/AMP/乙醇复合溶液具有良好的重复利用性.通过对比DBU/乙醇和DBU/AMP/乙醇溶液的吸收和解吸特性表明,AMP代替部分DBU,使溶液的吸收负荷略有降低,但却明显提高了其再生效率和重复利用性.(3)通过13C NMR表征,DBU/AMP/乙醇复合溶液捕集CO2的吸收和解吸机理如下:DBU/乙醇溶液与CO2反应生成CH3CH2OCO2-,而AMP首先与CO2反应生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再与乙醇进一步反应生成CH3CH2OCO2-.在解吸过程中,氨基甲酸酯和CH3CH2OCO2-在常压加热的条件下与DBUH+和AMPH+反应,从而进行分解.最终DBU/AMP/乙醇复合溶液中的吸收产物全部分解.(4)TETA/AMP/乙醇复合溶液的最佳组分比为:TETA和AMP摩尔比为1:2,乙醇质量分数为60%.此时,其吸收负荷达到3.71 mol·kg-1,粘度为198.32 mPa·s.饱和吸收液在120 ℃下解吸1.0 h后的再生效率可达99.7%.同时,经过五次循环再生,其再生效率仍可达到95.4%,这表明TETA/AMP/乙醇复合溶液具有良好的重复利用性.通过对比TETA/乙醇和TETA/AMP/乙醇溶液的吸收和解吸特性表明,AMP代替部分TETA能明显提高溶液的吸收负荷,再生效率和重复利用性.(5)通过13C NMR表征,TETA/AMP/乙醇复合溶液捕集CO2的吸收和解吸机理如下:TETA和AMP两种有机胺与CO2反应生成不同种类的氨基甲酸酯,随后部分氨基甲酸酯再与乙醇进一步反应生成CH3CH2OCO2-.在解吸过程中,氨基甲酸酯和CH3CH2OCO2-在常压加热的条件下与 TETAH+和AMPH+反应,从而进行分解.最终TETA/AMP/乙醇复合溶液中的吸收产物全部分解.与DBU/乙醇和TETA/乙醇溶液相比,利用AMP强化的复合溶液在吸收和再生性能方面具有明显优势.AMP对于非水相吸收剂的调控机制表现为:一方面,AMP降低了复合溶液的粘度,有利于CO2的吸收反应;另一方面,AMPH+可作为良好的质子供体,促进了反应产物氨基甲酸酯和有机碳酸盐的分解,有利于饱和溶液的再生.因此,DBU/AMP/乙醇和TETA/AMP/乙醇这两种绿色,新型复合的非水相吸收剂,将为目前亟待解决的CO2控制与减排提供新思路,也为技术的应用提供基础数据和理论依据.

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关键词：

CO_2捕集；AMP；非水相吸收剂；吸收—解吸；反应机理

学位级别：

硕士

DOI：

CNKI:CDMD:2.1018.887113