南洋理工刘彬教授课题组Nat. Commun.：配位工程助力Ir纳米簇双功能电催化剂实现全pH值范围高效水分解

电解水为缓解全球能源和环境危机提供了一种有希望的能量转换和存储技术，然而，目前仍然缺乏高效和全pH范围内通用的电催化剂来增强阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的反应动力学。通过比较实验和理论测得的HER和OER活性与金属的火山关系（Science, 2017, 355, eaad4998），研究者发现Ir（及其氧化物）均位于两个火山图的顶点附近，但Ir高昂的价格和稀缺的储量限制了其应用，因此如何提高Ir位点的本征活性成为了研究关键。根据Sabatier原理，催化活性与反应中相关中间体的吸附能紧密相关，而中间体的吸附能受到催化活性中心电子结构的影响，因此通过配位环境的精确调控来改善活性中心的电子结构，并准确理解反应条件下活性位点的性质及其对中间体吸附能的影响对于催化剂的合理设计具有重要意义。

基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、南方科技大学许聪俏副研究员和苏州科技大学杨鸿斌教授在国际顶级期刊Nature Communications（IF = 12.121）上发表研究论文，报道了一种高效、稳定的双功能电催化剂，即通过N, S配位将均匀分散的Ir纳米团簇锚定在N, S掺杂的石墨烯上（Ir-NSG），合成的Ir-NSG催化剂在中性、酸性和碱性条件下均表现出优越的HER和OER活性，且其质量活性明显超过基准的商业Pt/C和Ir/C催化剂。通过一系列的探针实验、理论计算和原位表征手段，作者进一步证明了Ir-NSG中Ir位点独特的配位环境和电子结构优化了反应中间体的吸附能和状态。该文第一作者为南洋理工大学博士王启纶，共同通讯作者为南洋理工大学刘彬教授、南方科技大学许聪俏副研究员和苏州科技大学杨鸿斌教授。

采用高温热解含C、N、S有机物和Ir盐混合物的方法，作者制备了一种均匀锚定在N,S掺杂石墨烯上的Ir纳米团簇催化剂。EDX elemental mapping和EXAFS结果表明Ir纳米团簇具有类core-shell结构且shell层Ir原子与邻近的N, S配位形成Ir-N键和Ir-S键，core层的Ir原子以Ir-Ir金属键形式存在。Ir的XPS和XANES谱图表明Ir-NSG中Ir的价态介于0和+4价之间，证明了shell层的Ir位点为氧化态且在5d电子轨道上形成了空穴。

图1. Ir-NSG催化剂的结构表征。a. 77K下测定的Ir-NSG氮气吸附等温线。插图为相应的BJH孔径分布曲线。b. 明场TEM图像及该区域内200个数量的Ir纳米团簇的粒径分布，标尺：20 nm。c. 高分辨TEM图像以及黄色方块选定区域的FFT，标尺：TEM和FFT分别为5 nm和5 nm-1。d. 暗场TEM图像和相应的EDX elemental mapping，标尺：5 nm。e. Ir 4f的高分辨XPS。f. Ir NSG的Ir L3-edge XANES（插图为White Line的积分强度与5d 能带空穴（Δd）的关系，由金属态Ir（5d7）和IrO2（5d5）校准）。g. Ir-NSG和金属Ir的EXAFS。

受到Ir-NSG独特结构性质的启发，作者测试了其在1 M PBS、0.1 M HClO4和1 M KOH中对于HER和OER的电催化表现。在中性HER条件下，Ir-NSG在10 mA cm-2的过电位仅为22 mV，且在15 mV过电位下的质量活性为299.52 mA mg-1Ir，中性OER条件下，Ir-NSG在10 mA cm-2的过电位为307 mV，且在300 mV过电位下的质量活性为393.42 mA mg-1Ir，明显优于商业Pt/C和Ir/C。在酸性和碱性条件下也均表现出相同的活性特征。相关的电化学结果表明了Ir-NSG在全pH范围内对于HER和OER均具有优异的本征活性和稳定性。

图2. Ir-NSG催化剂在中性电解质中HER和OER性能测试。a. 在Ar饱和的1 M PBS中，以1 mV s-1的扫描速率获得的极化曲线。插图为Ir-NSG的计时电位曲线。b. 比较Ir-NSG和Pt/C在10 mA cm-2的过电位和−0.015 V vs. (RHE) 的金属质量比活性（jm）。c. 稳态测试得到的Ir-NSG和Pt/C的Tafel斜率。d. 中性介质中近期文献报道的优异HER催化剂的过电位和Tafel斜率的比较。e. 1 M PBS中，以1 mV s-1扫描速率获得的极化曲线。插图为Ir-NSG的计时电位曲线。f. 比较Ir-NSG和Ir/C在10 mA cm-2的过电位和1.53 V (vs. RHE) 的金属质量比活性（jm）。g. 稳态测试得到的Ir-NSG和Ir/C的Tafel斜率。h. 中性介质中近期文献报道的优异OER催化剂的过电位和Tafel斜率的比较。

欠电位沉积H的吸/脱附电位（HUPD）测试和DFT计算结果证明了Ir-NSG催化剂高的HER本征催化活性来源于优化的氢吸附能且与N, S同时配位的Ir位点（IrS*）为催化活性中心。通过解析相关位点的电荷差分密度差可知，氧化态的IrS*位点降低了H的吸附能从而促进了Tafel步（RDS）的进行。作者进一步利用原位醇分子探针的方法，对Ir-NSG和Ir/C上OER反应中间体的吸附能进行了测量和比较，实验结果表明Ir-NSG对于OER中间体OH*具有更高的吸附能，从scaling relation可以进一步推断Ir-NSG对于中间体OOH*也具有较高的吸附能。通过对OER反应路径自由能计算和PDOS分析可知，IrS*位点与OOH*之间强的吸附作用降低了IrS*位点上反应控速步（O*→OOH*）的活化能。原位XAS测试表明，OER过程中Ir的价态升高且出现了Ir-O键，随着偏压的升高，Ir表现出过氧化状态（>+4价）且Ir-O键收缩。高价态的Ir和收缩的Ir-O键更具亲电性，易于被水分子亲核攻击从而促进O-O键（OOH*）的形成，这一过程也与DFT的拟合结果一致。

图3. 自由能计算和原位XAS。a. 全pH范围内Ir-NSG和Pt/C的HBE比较。b. 含0.1 M甲醇（实线）和不含甲醇（虚线）的1 M PBS中，Ir-NSG和Ir/C的稳态CV曲线。虚线表示甲醇氧化的起始电位。c. IrS*, IrN*和Pt (111)在U=0 V校正下的HER自由能图。d. IrS*, IrN*和IrC*位点在U=1.23 V校正下的OER自由能图。e. Operando Ir L3-edge XANES。插图为White Line积分强度和5d能带空穴的关系。f. 不同偏压下，在Ir-NSG的Ir L3-edge采集的EXAFS。

基于以上结果，作者将Ir-NSG催化剂负载在碳纸上并同时作为阳极和阴极测试了其在所有pH条件下用于全解水时的性能，在电流密度达到10 mA cm-2时，中性、酸性和碱性电解液中全解水过电位分别为300、190和220 mV，明显超过了商业Ir/C || Pt/C催化剂，且在10 mA cm-2条件下连续操作24小时没有明显的电位变化和结构失活。此外，由于其在操作简便性、安全性和环境友好性方面的优点，Ir-NSG有望作为下一代水分解技术的有潜力的高效稳定电催化剂。

图4. Ir-NSG的全解水表现。a. 全解水装置的数码照片。b. 1M PBS，c. 0.1 M HClO4和d. 1 M KOH中，Ir-NSG和Ir/C-Pt/C耦合水电解池的LSV曲线。插图为相应的Ir-NSG在10 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线。

结论

本文合成的Ir-NSG的高比表面积和多孔形貌，以及优化的表面电子结构和配位环境协同促进了该催化剂优异的全pH范围内的全解水性能。氢欠电位沉积（HUPD）和甲醇氧化实验的结果表明，Ir-NSG催化剂高的本征催化活性来源于优化的氢和氧中间体结合能，分别可以促进HER和OER的动力学。在原子水平上，密度泛函理论（DFT）计算和Operando X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究证实了IrS*为催化活性中心位点且得到的最佳结合能是由与N和S同时配位的Ir中心形成的独特电子态和配位环境引起的。这些发现对于应用配位手段精确设计活性位点的电子结构，进而调控相关反应中间体的吸附能具有重要的指导意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Coordination engineering of iridium nanocluster bifunctional electrocatalyst for highly efficient and pH-universal overall water splitting

Qilun Wang, Cong-Qiao Xu, Wei Liu, Sung-Fu Hung, Hong Bin Yang, Jiajian Gao, Weizheng Cai, Hao Ming Chen, Jun Li, Bin Liu

Nat. Commun., 2020, 11, 4246, DOI: 10.1038/s41467-020-18064-w

通讯作者介绍

刘彬 新加坡南洋理工大学 副教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，他引次数近万次。

研究兴趣：

Architected nanomaterials for solar-to-fuel and solar-to-electric conversion.

Photocatalysis for air and water treatment.

Nanocomposites.

Electrocatalysis.

https://www.x-mol.com/university/faculty/78641

许聪俏 南方科技大学 副研究员。许聪俏副研究员于2012年本科毕业于北京化工大学材料科学与工程学院，2017年博士毕业于清华大学化学系，2015-2016年曾在美国西北太平洋国家实验室进行访问学者研究，2017-2019年在清华大学化学系从事博士后研究，2019年7月于南方科技大学化学系任研究助理教授。主要研究方向：采用量子化学方法进行小分子、团簇和无机材料的结构、磁学性质、光学性质及催化性质的理论研究等。目前已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Catal. Sci. Technol.等期刊发表论文30余篇。

杨鸿斌 苏州科技大学 教授。杨鸿斌教授本科毕业于兰州大学材料系，博士毕业于复旦大学物理系。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究兴趣包括无机纳米材料合成制备，及其在光电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。包括：1：配位结构可调的单原子催化剂可控及低成本批量制备。2：单原子催化剂在能源存储转化，小分子转化合成及生物医药领域中的应用。3：基于单原子催化体系的催化反应机理研究，如二氧化碳还原，产氢，氧还原反应。4：高效低成本电化学制氢催化剂及器件研制。已在Nature Energy, Science Advances, J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater., 等期刊发表论文100余篇。

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