两种沥青路面阻燃剂的阻燃效果研究

近年来，我国公路隧道数量及总里程不断增加，随之而来的是将会产生更多的运营安全问题[1]，例如，由于隧道空间狭窄、通风性较差，在发生交通事故、人为纵火或车体自燃等情况时，温度会迅速升高，从而可能引燃沥青路面，加大火势蔓延的速度；另外，沥青燃烧时会释放大量的有毒烟雾，可能出现逃生通道堵塞、被困人员窒息、救援难度增大等情况，对环境安全、财产安全、人身安全等造成巨大危害。因此，研究阻燃沥青对公路隧道的发展具有重要的现实意义[2-3]。

阻燃剂主要分为无机阻燃剂(inorganic flame retardant，IFR)和有机阻燃剂(organic flame retardant，OFR)。沥青受热过程中，无机阻燃剂中的氢氧化铝、氢氧化镁等物质会发生剧烈地脱水、分解以及其他吸热反应，将会吸收燃烧产生的热量、减少可燃性气体的生成、降低沥青各组分的分解速率，能够有效阻止沥青的继续燃烧[4]。同时，阻燃剂受热后会释放大量的不可燃气体，达到稀释可燃气体的效果[5]，促进形成致密且稳定的炭层，有很好的隔热、隔氧和阻燃效果，增加了沥青表面燃烧的难度[6-8]。Wu等[9]运用极限氧指数法探究氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙3种阻燃剂的阻燃性能，发现这3种阻燃剂与沥青混合后都有一定的阻燃效果，其中氢氧化铝的阻燃性能最好。丁庆军等[10]制备了氢氧化铝、氢氧化镁及沸石粉的无机复合阻燃剂，阻燃性能优良，但是阻燃剂浓度过高会影响沥青的路用性能，同时会大幅度提高生产成本。Bonati等[11]提出了氢氧化镁、氢氧化铝与有机蒙脱土复配的设计，明显提升了沥青的阻燃性能。郭寅川等[12]将氢氧化铝和有机蒙脱土复配研制出的复合阻燃剂对沥青的阻燃、抑烟效果有明显的提升。

有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最具代表性的一种。有机磷系阻燃剂可以同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。气相中，有机磷系阻燃剂燃烧过程中会产生HPO·，HPO2·，PO2·，PO·等多种自由基，可以与空气中较活泼的HO·和H·自由基反应，终止自由基的连锁反应，从而达到阻燃的目的。在凝聚相中，有机磷系阻燃剂分解生成黏稠且结构稳定的聚磷酸，可以在沥青表面形成致密的保护薄膜，将可燃气体和空气中的氧气隔绝开，防止沥青继续燃烧。同时，聚磷酸有很强的脱水性，可以使沥青迅速脱水碳化，形成稳定致密的炭层结构。此外，含氮、磷等元素的阻燃剂在受热分解过程中产生的多种不可燃气体，可稀释沥青表面的氧气和可燃性气体的浓度，从而起到阻燃的作用[13-16]。Cheng等[17]使用壳聚糖和木质素磺酸盐/壳聚糖复合材料作为微胶囊红磷的壳材料，结果发现，可以使环氧树脂具有良好的阻燃性能。

综上所述，前人对无机阻燃剂和有机阻燃剂的阻燃效果开展了大量研究，但是对两种阻燃剂阻燃效果比较的研究较少。本研究选取一种无机阻燃剂和一种有机磷系阻燃剂，对比相同添加量时，沥青阻燃效果的差异。利用各种测试手段分析无机阻燃剂、有机阻燃剂的热解特性，以及阻燃沥青的燃烧特性，为现场施工提供理论依据。

试验用沥青、温拌剂、阻燃剂由陕西某特种路面科技有限公司提供。选用的温拌剂为DWMA-S型（二代），是由亲油基和亲水基分子组成的一种黄褐色表面活性剂，有温拌剂及抑烟作用。无机阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合组成，有机阻燃剂为磷系复合阻燃剂。

为了探究试验选取的IFR和OFR的添加量对沥青阻燃效果的影响，采用熔融法制备阻燃沥青。将沥青在170 ℃的油浴中加热至熔融态后加入质量分数为0.4%的温拌剂和质量分数分别为5%，8%，10%的IFR或OFR，磁力搅拌12 h以上，充分混合，使阻燃剂和温拌剂均匀地分散在沥青中，冷却至室温，得到阻燃沥青。称取5 g IFR分别在300，500，750 ℃进行热解；分别称取5 g有机阻燃剂和沥青分别在300，600，900 ℃进行热解。称取2 g加入无机阻燃剂的沥青在750 ℃进行燃烧，称取2 g加入有机阻燃剂的沥青在900 ℃进行燃烧。以上操作均在管式炉中进行，初始温度为室温，升温速率为15 ℃/min，到达终温后保温60 min，所得固体产物冷却后用密封袋封装，放入干燥器中备用。添加阻燃剂和温拌剂的试验方案与编号如表1所示，试验流程如图1所示。

热重分析仪（thermal gravimetric analyzer, TGA）：利用NETZSCH STA 499 F5型TGA测定沥青与阻燃沥青的热重（thermogravimetry，TG）曲线和微商热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线，升温速率为10 ℃/min。锥形量热仪：按照ISO5660-1标准进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热流辐射强度为50 kW/m2，燃烧时间为20～40 min。傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）：采用Thermo Nicolet Avatar 380型FT-IR测定沥青和阻燃沥青燃烧后残留物官能团的变化，使用压片法进行制样，将样品和溴化钾按照质量比1∶100的比例均匀混合，使用研钵充分研磨，压片机模具压片。扫描32次，扫描范围选用400～4 000 cm−1，分辨率为4 cm−1。X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）：采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi+型XPS测试沥青以及热解后的阻燃沥青，以Al靶为X射线源，以C1s ( 284.8 eV)峰作为内标进行结合能位置校正，使用软件XPSPEAK对数据进行拟合分析。扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）：将样品在真空环境下喷金，采用ZEISS EVO10型SEM在15 kV下观察阻燃剂、沥青、阻燃沥青热解或燃烧后的残留物形貌特征。

图2为沥青与阻燃沥青的 TG-DTG 曲线。由图2可知，TG曲线中沥青与阻燃沥青的燃烧趋势基本相同，阻燃沥青的失重率总体上小于沥青的，并且在350～750 ℃存在滞后现象。当无机阻燃剂质量分数为8%、有机阻燃剂质量分数为10%时，效果最明显，有机阻燃剂与沥青混合后燃烧总失重率更小。证明两种阻燃剂都能起到阻燃效果，相同质量分数下有机阻燃剂的阻燃效果要优于无机阻燃剂的。

图2(a)和图2(b)分别是沥青与无机阻燃沥青在室温至750 ℃下燃烧的TG曲线和DTG曲线，图2(c)和图2(d)分别是沥青与有机阻燃沥青在室温至900 ℃燃烧的TG曲线和DTG曲线。

从图2(c)和图2中(d)中可以看出，DTG曲线可大致划分为3个阶段：第1阶段主要在380 ℃左右，这是由沥青中芳香分和饱和分挥发造成的，在该阶段可以观察到沥青和无机阻燃沥青的失重峰，有机阻燃沥青在此处的失重峰并不明显，说明有机阻燃剂可以减少部分芳香分和饱和分的挥发；第2阶段主要发生在380～520 ℃，燃烧主要消耗了剩余的芳香分、部分沥青质和胶质，此时，沥青的失重率最大，且出现了多个失重峰，说明参与此阶段燃烧的物质较多，对比沥青与两种阻燃沥青的DTG曲线可以发现，两种阻燃沥青的最大失重率对应的温度较沥青的都有所提高；第3阶段发生在520 ℃左右，沥青的分解更加稳定，由于阻燃剂的加入，沥青能够承受更高的温度，导致沥青和阻燃沥青燃尽温度不同[18-19]。

表2为沥青与阻燃沥青的锥形量热仪测试结果。图3和图4分别为沥青和阻燃沥青燃烧时烟释放曲线和热释放曲线。由表2可知，无机阻燃剂和有机阻燃剂都有降低平均热释放和峰值热释放的作用，同时也可以减少质量损失和总烟释放，并且在最适添加量下，有机阻燃剂效果更明显，加入质量分数为10%的有机阻燃剂可使总烟释放比沥青的减少30%。由图3可以看出，两种阻燃剂都可以降低沥青燃烧时烟释放的峰值，这是因为阻燃剂减弱了沥青的燃烧强度。由图4可以看出，添加阻燃剂后，燃烧时的热释放峰值出现时间向后推迟，峰值有所下降，无机阻燃剂的质量分数为8%、有机阻燃剂的质量分数为10%时，效果更明显，且有机阻燃剂的阻燃效果更好。这主要是由于阻燃剂受热生成的层状结构可以阻隔热量传递，延缓火势蔓延，同时促进阻隔层的形成，最终导致沥青燃烧时的峰值放热和平均放热同时降低。

图5为沥青和阻燃沥青在不同温度下热解后残留物的XPS全谱图。由XPS全谱可以看出，不同温度热解后的沥青和阻燃沥青谱图呈现出了相似的谱型，在沥青热解过程中，随着温度的升高，O1s的相对含量增加，与质量分数为8%的无机阻燃剂B2或质量分数为10%的有机阻燃剂D3混合后，热解后的残留物中O1s相对含量增加，证明两种阻燃剂都促进沥青表面生成致密的氧化物层，进而达到阻燃作用。

图6为沥青和阻燃沥青在不同温度下热解后残留物的C1s谱图。表3为沥青与阻燃沥青在不同温度下热解后的不同碳形态及含量。C―C/C―H，C―O，O＝C对应的特征峰结合能分别为：284.8，286.6，288.9 eV[20-21]。从表3中可以看出，沥青在300 ℃热解时，只有C―C/C―H的特征峰，在热解温度达到750，900 ℃时，C―C/C―H峰强度减弱，这是由于C―C/C―H键断裂后与氧发生热解反应，随着温度的升高，更多的C―C/C―H键断裂与氧反应生成C―O，O＝C键。沥青与无机或有机阻燃剂混合后的热解产物中，C―O，O＝C的特征峰更加明显，说明无机阻燃剂和有机阻燃剂都有利于提高沥青热解残留物的氧化程度，而在有机阻燃剂的处理下，残留物更加致密。

图7和图8分别为沥青和阻燃沥青燃烧产物的FT-IR谱图。阻燃沥青燃烧产物的FT-IR曲线与沥青燃烧产物的基本相似。2 800～2 970 cm−1特征峰由直链烷烃和环烷烃中甲基、亚甲基的C―H键伸缩振动引起，随着阻燃剂质量分数的增大，峰强度也有增大的趋势。1 550～1 850 cm−1特征峰是羰基 C＝O的伸缩振动，1 340 cm−1处是因为 O＝C＝O 的对称伸缩振动，1 259 cm−1特征峰是沥青中酚羟基或醚氧键中的C―O键，它们的强度代表了沥青燃烧产物中含氧基团的含量[22-23]。可以看出两种阻燃剂都有利于提高沥青燃烧产物的氧化程度，有机阻燃剂的质量分数为10%时，燃烧产物表面含氧基团含量较高，说明阻燃氧化层更加致密，阻燃效果更好。

图9是无机阻燃剂在750 ℃，有机阻燃剂在300，600，900 ℃热解产物的SEM图。无机阻燃剂在热解后表面微观形貌并无明显变化，粒径减小，大颗粒减少。粒径减小可能是由于无机阻燃剂中的氢氧化铝和氢氧化镁大量脱水，释放大量水蒸气，稀释可燃气体，促进形成致密且稳定的炭层，有很好的隔热、隔氧和阻燃效果，增加了沥青表面燃烧的难度。

有机阻燃剂在不同温度热解后表面微观形态变化明显。在300 ℃热解后，颗粒出现严重的黏连现象，层状结构被高温破坏，颗粒表面出现氧化物造成颗粒黏连，团聚现象严重；随着温度上升，600 ℃热解后生成了玻璃状保护层，可以限制可燃气体和氧气的扩散，同时可以减少热量向炭层传播；温度升高到900 ℃时，保护层碳化，出现大量裂纹，薄膜的完整性遭到破坏，此时，有机阻燃剂的阻燃效果被严重破坏。

图10是沥青和无机阻燃沥青在750 ℃燃烧后残留物的SEM图。从图10中可以看出，沥青A2在750 ℃燃烧后残留物为松散的白色粉末状，沥青和无机阻燃剂混合燃烧后残留物表面覆盖致密性较高的炭层，可以减缓沥青热解速率，可以有效阻隔热量和氧气的传递，并且抑制可燃性气体挥发和燃烧。无机阻燃剂C2的残留物颗粒更大，表明此用量下生成的炭层更加致密，阻燃效果最佳。

图11是沥青和沥青在900℃热解后残留物的SEM图。从图11中可以看出，沥青在900 ℃燃烧后残留物均为松散的白色粉末状，有机阻燃沥青E1燃烧后，白色粉末状的残留物有明显的团聚现象；有机阻燃沥青E2，E3燃烧后，表面都具有局部光滑、总体凹凸不平的特点，残留物形成明显的阻燃层并且出现黏连现象。其中，E3的黏连现象更加明显、阻燃层更加致密。

本文研究了一种无机阻燃剂和一种有机阻燃剂在质量分数分别为5%，8%，10%时对沥青的阻燃效果，利用TG，FTIR，SEM-EDS和锥形量热仪对样品进行表征，并分析了阻燃的可能原因：

（1）无机阻燃剂随着质量分数的增加，阻燃效果呈先上升后下降的趋势，在质量分数为8%时，阻燃效果更好，促进沥青表面生成致密的氧化层从而起到阻燃作用。

（2）有机阻燃剂随着质量分数的增加，阻燃效果也随之增加，在质量分数为10%时，阻燃效果最好，阻燃层黏连后更加致密；在燃烧时，热释放降低，同时，总烟释放比沥青的减少30%。

（3）无机阻燃剂质量分数为8%，有机阻燃剂质量分数为10%时，阻燃效果最明显。相同质量分数量时，有机阻燃剂的效果要优于无机阻燃剂的，这是由于黏连效果，阻燃层较添加无机阻燃剂的更加致密。