【佳文推荐】葛杰：超纯铁素体不锈钢脆性及形成特点对性能的影响

一些典型的超纯铁素体不锈钢的σ相、χ相和Laves相的析出“C”曲线如图1和图2所示。由于合金成分含量的不同，这些相析出的最敏感温度为800～850 ℃。对于00Cr25Ni4Mo4NbTi(Monit)合金而言，σ相和χ相的析出相对较快，而Laves相在650 ℃最容易析出，且需要更多的时间来析出。不管是哪种脆性析出相，析出过量时均将使钢有变脆的倾向，会导致其冲击性能急剧下降。

1.1 σ相脆性主要特征

σ相脆性的产生主要是由于σ相和χ相的析出，而Laves相与它们有着相近的析出温度，所以在这里一并探讨。

1.1.1 σ相

σ相是一种尺寸因素化合物，其构型为AB型或AxBy型，结构为体心四方。在铁素体不锈钢中，σ相主要为FeCr或FeCrMo 2种类型。一般情况，σ相易在w(Cr)=25%～30%、析出温度为600～1 050 ℃的条件下形成，形成后会使Cr元素向其富集，如图3所示。σ相不具有磁性且硬度较高，洛氏硬度(HRC)可达到68HRC，析出过程中会伴有“体积效应”，钢的塑性会有所下降。

σ相的析出会导致不锈钢严重脆化，使其耐腐蚀性能、冲击韧性及机械性能等综合性能下降。

σ相的析出分为2个阶段，即形核与长大。σ相开始形核的地点一般为α/α′的晶界处，并由晶界向基体内部生长和扩张，当σ相生长到一定大小的时候，会从晶粒的内部析出。

图4所示为改进后Fe-Cr系合金相图。由图4可知，Cr质量分数达到45%且处于平衡状态时，σ相会在较低温度就析出；而当Cr质量分数为15%～70%，并在550～820 ℃较长时间加热时，σ相会沿着晶界析出，且体积逐渐变大，导致钢的塑形降低；当Cr质量分数小于10%时，则较难形成σ相。因此可以说，当铁素体不锈钢中Cr质量分数较高时极易析出σ相。

1.1.2 χ相

超纯铁素体不锈钢不仅会析出σ相，当含有一定量的Mo元素时，还会析出χ相。χ相的结构为体心立方，该结构是α-Mn类型。在铁素体不锈钢中，χ相主要为Fe36Cr12Mo10或(Fe，Ni)36Cr18Mo4 2种类型，一般情况会在w(Mo)为15%～25%、温度为600～900 ℃的条件下形成，χ相析出时会使钢的韧性明显下降。研究发现，与σ相相比，Cr和Mo在χ相中富集更快，且使χ相析出速度比σ相析出要快。一般而言，χ相具有与铁素体基体相同的结构，由于其具有较低的形核势垒，形核较为简单，因此χ相常常比σ相更早地析出，如图5所示。

χ相开始产生时，会使大量的Cr和Mo富集在χ相中，从而导致Cr和Mo含量减少，不足以使σ相形核，所以σ相在初期形成比较困难。另外，χ相具有亚稳定性，受时效时间影响，χ相会逐渐分解，提供足够多的Cr和Mo让σ相形核，最后逐渐转变成稳定的σ相。不管是χ相还是σ相，析出时都会使析出相周围Cr含量减少，形成贫Cr区，导致其耐腐蚀性能下降。

1.1.3 Laves相

Laves相也是一种尺寸因素化合物，其构型为AB2型，结构为六方结构，如图6所示。在铁素体不锈钢中，Laves相主要为Fe2Ti或Fe2Nb或者Fe2Mo 3种类型。铁素体不锈钢中Si元素会富集在Laves相，对其稳定有重要作用。根据合金成分含量的不同，Laves相的析出温度一般为650～750 ℃。

Andrade T等研究发现，型号为DIN 1.4575的超纯铁素体不锈钢在850 ℃时效30 min后，可以观察到有Laves相在晶界析出，其在时效过程中的尺寸大小基本不变，主要是由于在晶界析出的析出物中不仅含有Laves相同时还有σ相，且σ相的生长速度比Laves相快，会阻止部分Laves相长大。

研究发现，型号为11Cr-0.2Ti-0.4Nb的铁素体不锈钢在800 ℃时效24～28 h时，观察到有大量Laves相析出，且数量缓慢增加；当时效时间达到96 h后，Laves相变粗，数量减少，无σ相析出。

1.2 475 ℃脆性主要特征

Cr的质量分数大于12%的铁素体不锈钢在340～516 ℃的温度区间内经长时间保温，会产生明显的硬度和强度上升，并伴随着塑性和冲击韧性的急剧下降，这主要是由铁素体不锈钢475 ℃脆性引起的。致使这种性能变化的最敏感温度为475 ℃，α′相析出是使铁素体不锈钢产生475 ℃脆性的主要原因。α′相是一种富Cr的脆性相，结构为体心四方。在铁素体不锈钢中，α′相易在w(Cr)大于15%、析出温度为371～550 ℃的条件下形成，α′相为Fe-Cr合金，Cr质量分数为61%～83%，Fe质量分数为17.5%～37.0%。

文献指出，当钢中Cr元素质量分数小于12%时，将不会有α'相析出，这从根源上避免了475 ℃脆性的产生。另外，α'相在溶解过程中的析出行为是一个可以逆转的过程，当钢的温度再次加热到516 ℃以上、快速冷却直至温度与室温一致时，α'相会溶解到基体中，475 ℃脆性也不再发生。

1.3 高温脆性主要特征

当铁素体不锈钢中Cr元素质量分数为14%～30%时，将其加热到950 ℃以上，再使其快速冷却，易导致钢的伸长率、冲击韧性及耐晶间腐蚀性能下降，这主要是由铁素体的高温脆性引起的。Cr的碳、氮化物析出是产生高温脆性的主要原因。另外，在焊接过程中，焊接温度达到950 ℃以上时，铁素体不锈钢中也会有Laves相的析出，影响其综合性能。在超纯铁素体不锈钢中同样存在这种危害，并且因其含有较高的Cr和Mo元素，会使其对高温脆性更加敏感，可通过采用降低C、N元素含量和加入稳定元素的方法减轻高温脆性的危害。

焊接时，高温脆性会对钢产生严重损害，一方面，因为焊接过程中C和N元素在晶界析出并与Cr和Mo元素发生反应，形成富含Cr和Mo的碳、氮化物，逐渐向晶界移动；另一方面，当焊接温度达到950 ℃后，经常会有Laves相析出，这些析出相会在位错、晶界或晶内出现，阻止晶体位错和晶界移动，使局部原子依然规则排列，因此钢的强度得到提高，但塑韧性会下降。

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超纯铁素体不锈钢脆性析出相的影响因素

2.1 合金元素

超纯铁素体不锈钢中Cr、Mo、Ti、Nb、W和Cu等合金元素对其脆性析出相有一定的影响。

铁素体不锈钢中Cr元素含量越高，越容易钝化，会使铁素体不锈钢表面不易被氧化，从而拥有更好的耐腐蚀性能，同时耐点蚀、耐缝隙腐蚀和耐晶间腐蚀的能力也会得到提高；与此同时，当Cr的质量分数越大时，铁素体不锈钢中脆性相形成的速度会越快。另外，α′和σ相形成和析出的快慢也与Cr的质量分数有关，Cr质量分数越大，析出速度越快，且析出相会使钢的韧性下降、脆性转变温度显著提高。

铁素体不锈钢中Mo元素是第二重要的元素，当Mo的质量分数到达一定比例时，铁素体不锈钢中σ相和χ相的析出量明显增多；Moura L B等研究发现，在25Cr-7Mo的铁素体不锈钢中，Mo的加入降低了α′相的最高沉淀温度，使温度从475 ℃降低至400 ℃左右，并增加了α′相的数量。

Kaneko M等研究发现，Mo元素会使Cr在钝化膜中更快地富集，提高钝化膜的稳定性能，加强钢中Cr的耐腐蚀作用；MA L等研究发现，在1 020 ℃退火后，30Cr钢会析出Laves相，该相主要由Fe、Cr、Mo、Si和Nb组成。与基体金属相比，Laves相中Nb和Mo质量分数较大，30Cr钢1 020 ℃退火后Laves相的X射线能谱分析如图7所示。由此可见，在30Cr超纯铁素体不锈钢中，Mo含量的提高会加速Laves相的析出。文献指出，随Mo含量的提高，时效后的26Cr不锈钢中除了σ相和Laves相析出外，还会有富Mo的χ相析出，而随着时效时间的延长，部分Laves相会逐渐转化成σ相。

钢中加入的Nb和Ti等具有稳定性质的元素与C和N元素结合，会析出TiN、NbC和Fe2Nb等相，且分布在晶粒内部和晶界上，使Cr的碳化物和氮化物的形成速度变慢，从而增强铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能；Anttila S等研究了添加Ti和Nb对430等铁素体不锈钢焊缝的影响，焊接温度达到950 ℃时，易生成Laves相，导致焊接接头变脆，接头的冲击韧性降低。另外，Naghavi S S等研究发现，高温时效时，铁素体不锈钢中Nb元素在基体中溶解度随着温度的升高而降低，易导致Laves相粗化，使铁素体不锈钢的抗拉强度降低。

研究发现，含有W元素的444铁素体不锈钢在1 000 ℃高温时效时，可显著提高钢的高温抗拉强度，但随着W质量分数的增加，会导致Laves相严重粗化，沉淀强化效应减弱，高温抗拉强度降低。

当铁素体不锈钢中含有Cu元素时，会析出富Cu相，可显著提高430-Cu耐腐蚀性能。含Cu元素的Fe-Cu二元合金和Fe-Cu-Ni三元合金可提高钢的强度和韧性。富Cu相主要在650 ℃和750 ℃时析出，在初始时效阶段，富Cu相保持球形，随着时效温度及时间的增加，会逐渐变为椭圆形和棒状，如图8所示。

2.2 稀土元素

稀土元素(RE)极具化学活性，加入适量的RE可以有效优化钢的性能。

27Cr铁素体不锈钢析出相的透射电镜检测结果如图9所示。未添加RE时，铁素体不锈钢中的析出相较为复杂，如图9(a)所示，二次相会在晶界析出，同时以链状出现在铁素体基体中，主要有σ相、M23C6、M6C，还存在少量M2N和χ相。添加RE后，链状析出相逐渐减少，在基体中经常以单个的形态呈现，主要为σ相，同时，碳、氮化物析出变少，如图9(b)所示。当超纯铁素体不锈钢中RE的质量分数为0.106%时，会起到更好的强化作用，此时RE元素的添加会使晶粒细化，提高冲击功，使冲击断裂机制发生转变，由脆性转变为韧性；另外，添加RE还能降低钢中S的质量分数，有效减少点蚀诱发源，提高耐点蚀性能。

2.3 时效处理

不同的时效处理对脆性析出相的影响是不同的。当超纯铁素体不锈钢产生脆性析出相时，其力学性能、冲击性能和耐腐蚀性能等综合性能都会恶化，而时效处理不仅能改善组织和提高塑性，还可有效地减少析出相的析出，降低其对钢的危害。

LU H H等研究发现，27Cr-4Mo-2Ni铁素体不锈钢在600～800 ℃时效时，主要有χ相、Laves相和σ相等析出相，27Cr-4Mo-2Ni铁素体不锈钢不同温度时效处理后各相的形态和分布如图10所示。这些析出物会导致冲击韧性、抗拉强度和塑性的降低及硬度的增加。χ相主要在600～800 ℃时效后沿晶界析出，700 ℃时效时晶粒内部会析出Laves相，而σ相一般在750 ℃以后在晶界析出，这时Laves相会有部分溶解到基质中，为σ相的生长提供了Cr和Mo原子，使晶粒粗化，导致钢的脆性断裂。

张晶晶发现SUS444超纯铁素体不锈钢在850 ℃时效10 min后，TiN会慢慢转变为TiN/NbC/贫Nb相的复合结构，该复合结构与基体的界面有较高的结合强度，会使冲击韧性大幅提升。

骆毅等对446超纯铁素体不锈钢进行时效处理时，发现其在800 ℃时效，σ相会在0.5 h后析出，且σ相析出会随着时效时间增加而慢慢变多，并形成类似于网状的结构，同时σ相中逐渐产生微裂纹，这些大量的网状σ相会严重降低钢的韧性。

马力对26%Cr超纯铁素体不锈钢退火时发现，主要存在TiN、NbC和χ相等3种典型的析出相，有害相χ相会严重导致钢的脆性产生，而随退火温度的升高，达到1 020 ℃时，χ相逐渐减少至微乎其微。因此，想要χ相消失，需要提供足够高的退火温度。对于高Cr铁素体不锈钢27.4Cr-3.8Mo-2.1Ni，QU H P等发现在950 ℃时效0.5 h后，会析出σ和 Laves相，它们提高了钢的硬度，但却降低了其延展性。这些有害相在1 100 ℃固溶处理0.5 h后可溶解到基质中。武敏等发现441热轧板材在900～950 ℃退火时有大量Laves相析出，如图11所示，析出相有两种：一种是初生相，为 (Ti, Nb)(C, N)的复合结构，尺寸约5 μm；另一种是Laves相，呈细小的点状，数量多而密集，均匀分布在晶界、亚晶界和晶内。另外，将退火温度提高到1 000～1 050 ℃后，可以有效地消除Laves相，但还会有少量Nb(C, N)相析出。

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脆性对超纯铁素体不锈钢性能的影响

3.1 脆性对力学性能的影响

研究证明，由于Cr和Mo含量较高，再加上一定量的Nb，微观结构中容易形成几种脆性金属间化合物，如(Fe-Cr-Mo)型σ相，(Fe-Cr-Mo)型χ相和Fe2Nb型Laves相，这些脆性金属间化合物会导致超纯铁素体不锈钢塑韧性的显著降低和硬度的上升。

德国学者Saha R等发现，由于C元素溶解度较低，铁素体不锈钢在高温冷却过程中，会析出高硬度的(Ti, Nb)C，而弥散分布的(Ti, Nb)C会使铁素体不锈钢的强度和硬度提高。另外，研究发现，合金中的二相粒子Cr23C6和Cr2N等对机械性能特别是韧性和延展性有强烈的影响，会导致韧性和延展性降低，易使钢产生断裂。

Fe-Cr合金中典型的α′相沉淀会导致铁素体基体中的Cr耗尽，从而使钢的耐蚀性和韧性降低，硬度提高。研究发现，444铁素体不锈钢在400～475 ℃时效处理时，会析出α′相，导致其硬度上升，并且在475 ℃时效时间超过500 h后，韧性急剧下降，时效后441超纯铁素体不锈钢的硬度及断裂所吸收的能量如图12所示。

骆毅等研究发现，在对446超纯铁素体不锈钢进行时效处理，当σ相中还未形成网状结构时，材料的抗拉强度会得到一定程度的提高；而当σ相的析出形成网状结构时，材料的抗拉强度和伸长率会有较为明显的下降，如图13所示。另外，无论是否有形成网状结构，σ相的析出都会对材料的冲击性能造成严重地损害，导致其冲击性能的下降，不能满足用钢的部分要求。

Laves相的析出对超纯铁素体不锈钢的影响既有利的一面又有不利的一面。文献指出，随时效时间的增加，Fe2Nb相会在钢中逐渐析出，从而导致钢的韧性及高温强度的降低。研究发现，若在Laves相沉淀物中加入Si和Nb元素，Laves相沉淀有助于增加钢的抗蠕变性能和高温强度。另外，Laves相中若含有W元素，有助于提高钢的高温抗拉强度，如图14所示，与无W型444铁素体不锈钢相比，W的质量分数为0.5%～1.0%时，抗 拉强度有明显的提高。在900 ℃时效时，随时效时间的增加抗拉强度有较小幅度的降低，并逐渐趋于稳定；而在1 000 ℃时效时，抗拉强度会有较大幅度的降低，但是初始的抗拉强度依然比无W型钢的高。

441铁素体不锈钢在850 ℃时效过程中会析出Laves相，且快速生长，当其沿晶界连成网状结构时，会导致塑性和冲击韧性降低，且由于晶界数量减少，晶粒尺寸变大，析出速率会降低。

19Cr-2Mo-Nb-Ti铁素体不锈钢不同时效温度下的力学性能如图15所示，该钢在850～1 050 ℃时效过程中，(FeCrSi)2(MoNb)和(Fe, Cr)2(Nb, Ti) 型Laves相会转变成(Nb, Ti)(C, N)沉淀，同时溶液中Nb的质量分数会因沉淀的溶解和粗化而增加，导致其抗拉强度降低；但在950 ℃时效处理后，可以改善再结晶晶粒的均匀性，伸长率会急剧升高，最高达到37.3%，最后逐渐稳定在32.6%。

3.2 脆性对耐蚀性能的影响

研究发现，脆性相的析出会全面恶化钢的耐腐蚀性能。文献表明，由于27.4Cr-3.8Mo超纯铁素体不锈钢Cr质量分数较高，在950 ℃时效0.5 h易产生σ相和χ相，导致耐点蚀性降低，而在1 100 ℃时效0.5 h后，σ相和χ相会逐渐消失，耐点蚀性能恢复，其点蚀电位如图16所示。

不锈钢的Cr和Mo含量对其耐腐蚀性能有决定性的影响，当Cr的质量分数在25%以上、温度700～800 ℃时会析出σ相和χ相，导致钢的耐腐蚀性能降低。另外，Cr元素极易与C和N元素结合，并在晶界或晶粒内部析出，一方面，会形成富Cr的碳、氮化物，使Cr的质量分数大幅度地减少，耐腐蚀性能下降；另一方面，这些析出物颗粒对钝化膜有危害，会破坏其均匀性，导致其稳定性下降，影响钢的耐腐蚀性能。在腐蚀性介质中时，焊接接头极易产生晶间腐蚀或者点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。

黄志涛等认为，在氯离子环境中，增加高纯铁素体不锈钢Mo的质量分数，可延迟M23C6 (M为Fe、Cr和Mo)析出，提高其耐点蚀性；张恒华等研究发现，若在26Cr超纯铁素体不锈钢中添加一定量的Mo元素，能使钝化膜中Cr元素富集，使钝化膜的稳定性得到加强，从而提高材料的耐点蚀性能；童丽华等发现，超纯铁素体不锈钢中加入Nb和Ti元素，可有效阻止不锈钢中Cr的碳、氮化物析出，使其耐晶间腐蚀性增强；但其他的研究发现，15Cr超纯铁素体不锈钢中，若Ti和N的质量分数足够高，易形成TiN，会加速点蚀的扩展，反而对其耐腐蚀性能不利。

温国军等研究发现，430Ti铁素体不锈钢在475 ℃时效0～100 h时，随时效时间的延长，硬度会逐渐增加，α'相和α相增多，使耐腐蚀性能严重下降，其耐腐蚀性能如图17所示。

综上可得，超纯铁素体不锈钢中，Cr的质量分数越高，越容易产生析出相，致使钢的耐腐蚀性能严重降低，而加入一定量的Nb、Ti和Mo元素会提高其耐腐蚀性能，但Ti元素形成的TiN对钢的耐点蚀性能有不利影响。

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结论与展望

对超纯铁素体不锈钢的的σ相脆性、475 ℃脆性和高温脆性的主要特征和影响因素进行了分析，得到如下结论。

(1)超纯铁素体不锈钢中σ相脆性的产生是由于富Cr和Mo元素的σ相和χ相析出；475 ℃脆性的产生是由于富Cr的α'相析出；高温脆性的产生是由于Cr的碳、氮化物的析出。

(2)超纯铁素体不锈钢中合金元素、RE及时效处理对析出相有一定的影响，可一定程度上抑制σ相脆性、475 ℃脆性和高温脆性的产生。具体影响如下:① Cr、Mo含量增高时，会增加α′相、σ相、χ相和Laves相的析出量。在超纯铁素体不锈钢中，以薄截面进行应用时，加稳定化元素能减轻或消除高温脆性。热处理时避开高温区间，则不会出现高温脆性；另外，添加Ti和Nb可推迟σ相的析出，从而减轻σ相脆性，但加入Ti和Nb会导致Laves相的产生，且Nb含量过高，易导致Laves相的粗化。② RE的添加会减少σ相和Cr的碳、氮化物的析出，减轻σ相脆性和高温脆性，提高钢的力学性能和耐点蚀性能。③不同的时效处理对析出相有不同的影响，根据Cr含量的不同，析出相会有细微的差别。600～800 ℃时效，会有少量的σ相、χ相和Laves相析出，但600 ℃时效时，α′相会重新溶解在基体中，475 ℃脆性随之消失；850～950 ℃时效，会有大量σ相、χ相和Laves相析出；1 000～1 100 ℃时效时，σ相、χ相和Laves相的析出量明显减少甚至消失，可通过1 000 ℃以上时效处理消除σ相脆性。

(3)超纯铁素体不锈钢由于α′相、σ相、χ相和Laves相等二次相析出，会造成其韧性、塑性的降低和强度、硬度的升高，并对其耐腐性能也有较大的影响；Laves相中若加有Si和W元素，会增强其高温强度和抗拉强度；另外，添加Cu元素，产生的富Cu相沉淀有助于提高钢的韧性。

国内Ni资源匮乏，一旦其过度消耗造成资源短缺，将会对国内不锈钢行业产生严重影响。而超纯铁素体不锈钢作为“资源节约型”不锈钢，具有高综合性能和低综合成本的优势，大力推广低镍少镍的400系不锈钢是国内不锈钢行业实现可持续、高质量发展的必然选择。现如今，超纯铁素体不锈钢在汽车行业，家电领域和电梯行业等方面已逐步代替部分奥氏体不锈钢，此外，在机场和体育场等大型建筑屋面的建造上也取得了阶段性成功。超纯铁素体不锈钢在未来国内不锈钢产品的市场规模会十分巨大，增长前景广阔。

今后，需要对超纯铁素体不锈钢的脆性问题进行重点研究，生产和使用过程中，需有效抑制σ相脆性、475 ℃脆性和高温脆性的产生，这样才能保证钢材具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，趋利避害，发挥其“资源节约型”的优势，使超纯铁素体不锈钢在不锈钢行业中获得更大的进步和发展。

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参考文献

略。

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引用本文

葛杰, 刘晓, 刘浏. 超纯铁素体不锈钢脆性及形成特点对性能的影响[J]. 中国冶金, 2022, 32(4): 9-20. GE Jie, LIU Xiao, LIU Liu. Effect of brittleness and forming characteristics on properties of ultrapure ferritic stainless steel[J]. China Metallurgy, 2022, 32(4): 9-20.

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http://www.zgyj.ac.cn/CN/Y2022/V32/I4/9

来源：《中国冶金》2022年第4期

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