转移功能化反应、纳米材料光/光热催化剂

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物质科学

Physical science

催化是提高化学品生产效率和可持续性发展的关键技术，是推进可再生能源、医疗保健和环境科学研究的核心。面对日益增加的相关领域科学研究，Cell Press细胞出版社顺势推出旗下第一本聚焦催化领域全方向的专刊Chem Catalysis，受到了来自催化界的广泛关注。

Chem Catalysis旨在将来自学术界和工业界的多个领域的研究人员聚集在一起，增进我们对现有催化系统的理解，发展新型催化剂以扩展当前的知识，并将基本催化见解与现实世界连接起来，造福社会。

上一期，小编带大家一起阅读了Chem Catalysis发表的第一和第二篇文章。这不，小编又收到了Chem Catalysis编辑部发来的另外三篇新上线新文章，与大家共同分享。

镍催化的自由基官能团转移来促进烯烃和炔烃的氢氰化反应

转移功能化指的是官能团从给体分子转移到受体分子的过程，是近年来有机合成的研究热点之一。自由基反应在精细化学品和大宗化学品，特别是高分子材料的研究和工业生产中应用广泛。偶氮化合物是常用的自由基引发剂，偶氮二异丁腈（AIBN）也是获得氰基异丙基自由基最廉价最易得的来源之一。本文中，南开大学周其林院士团队使用AIBN作为氰氢化试剂，在过渡金属镍的催化下，开发了一种实用、经济的腈化物合成方案，并且首次应用在α-官能团自由基转移反应中。

文中研究了苯乙烯1b与各种自由基引发剂双（2-氰基烷基）二氮烯（下文命名为2）的氰氢化反应（图1A）。当Ni(COD)2和二膦配体L1络合原位生成镍催化剂催化1b和AIBN（2b）反应时，得到产率67%的支化氢氰化产物5b（图1A）。同时，实验中发现苯环配体的咬合角与产率密切相关。氰氢化产物的收率与2的分解速率、反应中生成的烷基自由基的寿命有关。同时，使用间歇加料可显著提高催化效率。

图1. 反应条件评估以及投料实验

除苯乙烯以外，杂芳基烯烃1p–1s也是合适的底物。脂肪族烯烃在含HCN的氰氢化反应中反应活性较低，需要用Lewis酸活化后才能生成直链腈。而应变烯烃降冰片烯（1u）和活化的烯烃1v–1x在不需要路易斯酸的情况下与2b进行氰氢化，得到线性腈。硅烯5v由于其空间位阻和给电子效应可得到线性产物。对于5w和5x，其选择性可归因于甲苯基的定向效应。

▲方案2. 烯烃氰氢化

二烯烃可能与自由基发生直接加成反应（方案3）。二烯3a和富电子二烯3b可制备高产率烯丙基腈（6a和6b）；而缺电子二烯（3c）则产率不高（6c，15%）。在二烯的1-或2-位引入取代基会降低产率（6d和6e），在4-位引入取代基对产率没有影响（6f–6h）。2-位取代不会改变反应的选择性，因为反应发生在位阻较小的C=C键（6i-6k）。在1,3-丁二烯的氰氢化反应中，镍催化剂可有效抑制自由基聚合，得到产率为87%的6m和6m’氰氢化产物（支链/线性=2.3:1）。

▲方案3. 二烯烃和炔烃的氢氰化反应

炔烃的氢氰化反应是制备乙烯腈的直接方法（方案3）。富电子二芳基炔烃产率高于缺电子炔烃。炔烃4f具有两个不同的芳基，但不具有位点选择性，7f产率为95%，区域异构比1:1。而烷基芳基炔4i氰氢化反应具有位点选择性，氰基优先加成在烷基官能团附近，得到7i，其a/b比例是1:1.47。

作者探究了反应过程中可能的反应机理（图4）。Ni(0)与氰基异丙基自由基结合形成烷基Ni(I)络合物，该烷基Ni（I）络合物经历C–CN键断裂得到Ni(I)–CN络合物。Ni(I)–CN物种与另一个氰基异丙基自由基反应，然后进行β-氢消除反应生成H–Ni(II)–CN，得到氢化反应中常见的中间体。随后该中间体与烯烃平稳地进行氰氢化反应。

▲方案4. 可能的反应机制

文末作者指出，所设计方案具有良好的官能团包容性，可用于复杂分子的后期功能化。同时，稳定的催化剂、易于获得的氰氢化试剂和广泛的底物选择表明该方法在实验室和工业领域中都将有着广阔的发展前景。

胶体纳米晶催化共轭二烯分子间[2+2]光环化加成

芳基共轭二烯是工业有机合成化学中广泛使用的前驱体，其[2+2]耦合产物也是许多生物活性分子的核心结构。目前利用光催化驱动[2+2]环加成是生成取代环丁烷的重要途径之一，但是由于分子催化剂的光化学耦合体系的化学选择性和区域/非对映选择性较低，因此，高产率光诱导芳基共轭二烯、立体选择性[2+2]环加成鲜有报道。

基于此，美国西北大学Emily A. Weiss教授团队利用多相CdSe量子点/纳米片作为光催化剂，通过三重态能量转移（TTEnT）机制促进末端或内部芳基共轭二烯的[2+2]耦合，从而高化学性、高区域性、高选择性的光环加成得到芳基共轭乙烯环丁烷（图1）。

▲图1. 底物和光催化剂

作者首先详细研究了CdSe纳米晶光催化剂和常见的两种Ir分子催化剂的末端共轭二烯光环化加成活性（图2）。结果表明，CdSe光催化剂能高效驱动末端共轭二烯的化学和立体选择性分子间[2+2]环化加成，顺式[2+2]产率高达94%；而两种Ir分子光催化剂的选择性较差，不能实现环丁烷的顺式或反式非对映体的高选择性制备。

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图2. 末端芳基共轭二烯的化学和立体选择性

分子间[2+2]光环化加成

此外，由于分子光催化剂在内芳基共轭二烯的[2+2]光环化加成反应的三重态能量转移效率较低，而且可能催化生成多种不同的产物结构，严重限制其进一步应用。基于此，文中利用纳米晶催化剂（CdSe）驱动内芳基共轭二烯分子间[2+2]光环化加成（图3）。实验结果表明，CdSe纳米晶光催化剂相对于Ir分子催化剂表现出更加优异的[2+2]光环化加成活性，可高选择性地生成顺式[2+2]乙烯基环丁烷产物 。

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图3. 内芳基共轭二烯的化学和立体选择性

分子间[2+2]光环化加成

综上，本文提供了一种多相CdSe纳米晶光催化剂，具有较高的三重态能量转移产率，可高效促进末端/内芳基共轭二烯的[2+2]光环化加成，是一种具有良好应用前景的催化剂。

纳米材料光热催化CO2还原

利用清洁能源（如太阳能）将二氧化碳（CO2）转化为高附加值产品能够有效减轻全球化石能源短缺及环境污染等问题。本文中，福州大学徐艺军教授团队首先介绍转化技术之一的光热催化CO2还原的基本原理以及两种常见催化剂的制备合成策略；其次详细介绍了目前光热催化CO2的应用研究体系。最后，就光热协同转化CO2领域提出展望。

光热催化体系分类

相对于单一的光催化或热催化，光热催化体系结合两种技术的优势，表现出高催化活性，高目标产物选择性，低反应温度和长久稳定性等特点。基于目前的研究进展，结合光/热能的作用，光热催化体系通常可以分为四类，即：热辅助光催化，光辅助热催化，光热催化，光驱动热催化。

光热催化剂分类及作用机制

目前光热催化CO2还原研究中主要的催化剂分为两种：半导体和等离子体共振金属材料（图1），其他还有少量包括石墨烯和碳化钼类催化剂：

半导体具有易于制备，价格低廉，带隙可调等特点。目前的研究主要是通过异种元素掺杂或者整合其他活性位点来实现半导体高活性的调控（如共催化剂等），并结合外部加热来达到远超单一光催化或热催化的高活性。半导体光热催化剂的作用机理如下：光生载流子（电子或空穴）引发CO2还原和还原物种氧化，热能协同促进体系传质以及载流子迁移，此外也可调节反应体系的氧化还原电势。

等离子体共振金属具有表面等离子体共振效应(LSPR)，此类金属暴露在光场下，可以通过(1)局域电场增强，(2)热电子注入以及(3)光热协同效应来增强反应的催化活性。其催化机制为：金属表面的强电磁场可以进一步增强光吸收速率；产生的热电子-空穴对从金属表面转移到附近所吸附的CO2分子，并诱导其催化还原；光热效应能够驱动CO2转化或者结合热电子注入过程，共同提高反应活性。

▲图1. 半导体及等离子体共振金属材料的

光热催化CO2还原机制

光热催化剂的设计策略

实现高光热催化活性的策略不仅在于制备高活性的催化剂，如何提高催化体系的传热效率也至关重要。本文中，作者主要围绕增强太阳光吸收，增加活性位点，提高传热效率三个方面来指导高效光热催化剂的设计（图2）。首先，对于半导体材料，可以通过引入中间带隙以拓宽其光吸收范围；对于等离子体共振金属，可以通过调节金属种类、尺寸、形貌来实现太阳能的全利用；同时，通过增加催化剂的比表面积，引入原子级分散的活性位点，整合活性更高的金属/氧化物位点来促进催化剂的本征催化活性；最后，纳米尺度设计比表面积大、导热系数高、具有强吸附位点的催化剂以及减少热损失来增强传热效率也是一种有效手段（图3）。

▲图2. 光热催化CO2还原催化剂的设计策略

▲图3. 增强传热效率的策略

基于光热催化CO2还原领域的发展，作者也系统总结了催化应用体系，比如加氢、干法重整反应以及光合作用等；此外，作者简述了未来发展所面临的机遇和挑战，包括提高反应物转化率，高附加值产物选择性，催化剂稳定性，反应机制的解释等。