南京大学现代工学院袁洪涛团队：高压诱导超薄范德华半导体元素价态跳变和准二维超导电性

近日，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授团队与合作者们利用金刚石对顶砧高压技术并结合低温电学输运和隧道谱测试，发现范德华半导体GeP中存在由价态跳变机制驱动的从层状范德华绝缘体到三维共价超导体的转变，证明高压下GeP是除重掺杂的金刚石和硅之外又一个研究共价超导体的全新材料体系，为人们提供了一个可以调控价态跳变系统中竞争序参量的模范性材料平台；特别是发展基于金刚石对顶砧高压装置的超薄层微纳器件转角电输运测量技术和异质结构微分电导谱测量技术，为研究电子配对机制提供了全新的调控自由度。

关联电子体系中的元素化合价态的涨落是一种可以影响材料中电子集体行为的新颖量子现象。材料中宿主阳离子的化合价态变化能够引起费米能级附近的电荷重新分布，使材料表现出各种各样的物相，包括绝缘体、金属和超导体，进而驱动绝缘体到超导体的转变。其中，控制阳离子价态的潜在机制通常可以用具有负U相互作用的Hubbard模型进行定性描述。在该模型中，材料中电子的短程库伦相互作用使电子在实空间相互吸引并耦合配对，从而使其呈现出绝缘态。然而，在关联电子体系研究领域，一个悬而未决的问题是，如果材料中阳离子价态发生改变，是否会使这类表现为绝缘特性局域的电子态转变为具有超导基态的费米液体？人们相信，负U相互作用的Hubbard模型，是一条通往解决铜氧化物高温超导电性的道路。尽管目前有众多的理论研究尝试回答这一科学问题，但是由于受到强关联效应的影响，使得系统地控制材料的价态面临诸多实际挑战，导致相关的实验研究工作几乎为空白。在实验上，一种可以有效调控材料中元素价态的手段，是高压调控。其中，金刚石对顶砧装置是一种最为常见的高压技术，可以提供高达百吉帕斯卡量级的压力。而如何在该装置中只有百微米直径的压砧台面上制备超薄层微纳电学器件，调控材料的电子状态并实现超导电性，并深入研究超高压力下超导的维度属性等科学问题，极具挑战性。

针对上述科学问题和技术挑战，在该研究工作中，作者们结合高压电输运测量、拉曼光谱和第一性原理计算，证实了范德华层状半导体GeP是一个可以通过外部压力产生和调控量子价态涨落的理想系统，压力引起的价态跳变导致一系列的量子相变，包括在较低压力下绝缘体-超导体转变和在高压下具有不同序参量的两种超导相的转变。值得注意的是，在这两种超导相转变所发生的临界压力处，不仅出现了平均Ge3+到Ge4+的价态跳变，还发生了从层状范德华单斜体系到三维共价系统的晶体结构相变。进一步地，作者们还对能实现高压超导的样品提出了更高的科学要求，在只有原子级厚度的少层GeP中观测到压力诱导的准二维超导电性。这些发现表明，GeP不仅可以用于研究低维关联电子系统中与价态跳变相关的量子效应，还可以用于探索受限条件下潜在应用。

二维层状范德华半导体GeP具有单斜晶格结构（空间群为）（图1a），通过单晶X射线衍射谱证明其晶格择优取向是（图1b）。GeP中的Ge-4s轨道由于电子之间的负U相互作用劈裂为成键态和反成键态，从而形成Ge2+和Ge4+混合价态（平均Ge3+价态）并产生具有带隙的绝缘相（图1c）。当使用金刚石对顶砧（DAC）高压技术对GeP施加高达吉帕斯卡（GPa）量级的超高压力时，不仅可以调控使平均Ge3+价态跳变为Ge4+价态，而且还能导致绝缘体到超导体的电子态相变（图1d–f）。作者们发现：随着压力的增加，在量子临界压力15.0 GPa处，GeP中出现了由绝缘体到超导体的电子态转变；在更高的临界压力23.0 GPa处，GeP中出现了由范德华层状结构到三维共价结构的晶体结构转变，同时伴随着SC I到SC II两种超导相转变。

图1. 层状范德华材料GeP的晶体结构、及压力调控的价态跳变的轨道电子填充示意图和绝缘体-超导体转变。（a）晶体结构示意图。（b）X射线衍射（XRD）图谱。（c）Ge和P原子的电子构型和电子填充态密度（DOS）的示意图。（d）DAC高压电输运测量装置示意图。（e）金刚石砧面上GeP样品与金属电极的光学照片。（f）GeP在不同压力下电阻与温度的依赖关系。

为理解压力如何调控GeP的电子和结构特性、及元素价态，作者们进行了第一性原理计算，并得到了如下与实验数据自洽的结果：能带结构随压力演化的理论计算结果（图2a–d）表明GeP在量子临界压力15.0 GPa处发生绝缘体-金属转变；自由能和晶胞体积随压力演化的理论计算结果（图2e）表明GeP在20.0~22.0 GPa之间发生了由范德华层状单斜结构到三维共价单斜结构的晶体结构转变（图2i, j）；高压下费米面的计算结果（图2f，以38.0 GPa为例）表明GeP布里渊区被中心的圆柱形空穴口袋大量占据，其周围是三维分散的电子口袋；常压和38.0 GPa下态密度的计算结果（图2g, h）表明压力调控Ge离子产生价态跳变，使得层间的P原子之间形成共价键，从而导致整个体系从二维层状结构向三维体相结构的结构转变（图2i, j）。

图2. 第一性原理计算得到的GeP电子结构和价态跳变现象随压力的演化行为。（a–c）不同压力下的电子能带结构。（d）带隙的压力依赖性。（e）自由能和晶胞体积的压力依赖性。（f）38.0 GPa下的费米面。（g–h）不同压力下的轨道投影态密度。（i–j）压力诱导的准二维单斜结构到三维单斜结构的相变示意图。

当超导厚度小于其相干长度时，超导电性表现为二维特征。据此，作者们对GeP样品的厚度进行减薄，人为地降低高压下超导体的厚度，使其小于库珀对的相干长度，并通过角度依赖的超导上临界磁场的2D Tinkham分析，最终成功观测到了准二维的超导电性。需要强调的是，在高压物理学研究领域，如何在极小的金刚石压砧台面（直径300 μm）上制备微纳尺寸电子器件并进行高精度转角电输运测量，一直是极具挑战性的技术瓶颈之一。为了应对这一挑战，作者们经过多年技术攻关，最终成功获得了基于微纳电学器件的高精度高压转角电输运测量技术，该技术对研究高压下材料的超导维度属性等科学问题具有重要意义。使用该高压转角技术，作者们通过超导上临界磁场的低温强磁场转角测量（图3a, b），证明了薄层GeP中的高压超导呈现出二维特征，这也进一步地被Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）分析（图3c, d）所证实。同时，为了进一步理解高压下GeP超导能隙特征，作者们设计并构筑了GeP/石墨异质结，并进行了高压下的安德烈夫反射测量（图3e, f），所得到的超导能隙随温度的关系满足Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）模型，这为理解基于DAC技术的超导能隙信息与配对机制提供了新的探测手段。

图3.加压下GeP薄层样品中的准二维超导电性和安德烈夫（Andreev）反射谱。（a）面间和面内上临界磁场的温度依赖性。（b）上临界磁场角度依赖性。（c）变温电流–电压曲线的BKT转变分析。（d）超导转变电阻曲线的BKT拟合。（e）基于GeP/石墨异质结的高压Andreev反射。（f）超导能隙的温度依赖性。

综上所述，结合高压电输运测量和第一性原理计算，作者们证明了在二维层状范德华半导体GeP中存在着一种化合价跳变状态，驱动材料从范德华化合物转变为三维共价超导体，是除重掺杂金刚石和硅之外又一个研究共价超导体的全新材料平台。这种现象可以用负U的Hubbard模型来描述，为理解负U配对的超导和强关联电荷近藤效应提供帮助。此外，作者们证实了薄层GeP中高压调控的超导具有二维特性，对探索层状超导材料和研究维度依赖的物性等新奇现象具有重要意义。该研究工作也为深入理解空间受限的关联电子系统中由价态涨落引起的量子临界性和相关量子现象提供了一个全新的研究平台。

相关研究成果以“Valence-skipping and Quasi-two-dimensionality of Superconductivity in a van der Waals Insulator”为题发表在《Nature Communications》期刊上【Nature Communications 13, 6938 (2022)】。南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、燕山大学王霖教授和英国曼彻斯特大学Mohammad Saeed Bahramy教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得到燕山大学田永君院士团队和柳忠元教授团队的大力支持。该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。