四苯硼钠法的应用 国家标准物质信息服务平台

    根据滴定时所用的试剂不同和条件的差异，四苯硼钠法有下述三种常见的应用。

    1．用四苯硼钠为滴定剂的双相滴定法

    一般有机碱盐在双相(三氯甲烷-醋酸盐缓冲液或三氯甲烷-碱性溶液)中，可用四苯硼钠在适当指示剂存在下进行滴定。其原理是基于四苯硼钠与有机碱生成的络合物比指示剂与有机碱生成的络合物较为稳定。计量点时，四苯硼钠从有机碱-指示剂络合物中置换出指示剂而使有机相褪色，指示出滴定终点。例如，以溴酚蓝为指示剂，在三氯甲烷一碱性水溶液中，用四苯硼钠滴定季铵盐，其反应式可表示如下：

    滴定开始前，季胺盐阳离子先与溴酚蓝结合，生成蓝色配合物，溶入三氯甲烷层显蓝色。滴定至终点时，由于四苯硼钠和季铵盐阳离子的结合力较溴酚蓝为强，故溴酚蓝指示剂逐渐从蓝色配合物中游离析出，转入水层，呈现淡紫色，同时j氯甲烷层的蓝色消褪而指示终点。

    利用双相滴定法在三氯甲烷-醋酸钠缓冲液(pH 1.71)中用金莲橙或问胺黄为指示剂，可以测定盐酸二苯羟胺、盐酸可卡因、盐酸罂粟碱、水杨酸毒扁豆碱及盐酸士的宁等，在三氯甲烷-碱性溶液中，用溴酚蓝为指示剂，可以测定苯扎溴铵(新洁尔灭)等。

    以苯扎溴铵(新洁尔灭溶液)为例：

    测定法：精密量取本品5ml，置具塞锥形瓶中，加水50ml与氢氧化钠试液1ml，摇匀，加溴酚蓝指示液0.4ml与三氯甲烷10ml，用四苯硼钠液(0.02mol／L)滴定。将近终点时，必须强力振摇，至三氯甲烷层的蓝色消失即得，每1ml的四苯硼钠液(0.02mol／L)相当于7.689mg的C21H38BrN。

    讨论：

    ①原理：苯扎溴铵在三氯甲烷-碱性溶液两相系统中，用四苯硼钠溶液滴定。   

    C21H38BrN分子量为384.44，从其反应式知其摩尔质量即为分子量。

    ②本法缺点是终点时蓝色不易观察，且指示剂生成蓝色配合物又受到被测药物结构的限制，因此在四苯硼钠滴定法中，多用回滴法。

    2．用四苯硼钠作为沉淀剂的剩余滴定法

    此法就是先用过量的四苯硼钠滴定液沉淀被测物质，然后在滤液中以溴酚蓝为指示剂，用季铵盐(如氧化烃基二甲基苄基铵或溴化十六烷基铵)滴定液加滴剩余的四苯硼钠，指示剂由红紫色变橙色为终点。滴定结果需用空白试验校正。所用试剂需用分析试剂规格的KCl进行标定。

    利用此法除可测定K+外，还可用来测定某些季铵类药物，如溴苄铵的含量测定。

    (1)溴苄铵

    测定法：取本品约50mg，精密称定，置50ml量瓶中，加醋酸一醋酸钠缓冲液(pH3.7）10ml，精密加入四苯硼钠滴定液(O.01moL／L)25ml，加水至刻度，摇匀，滤过，弃去初滤液，精密量取续滤液25ml，加入澳酚蓝指示液0.5ml，用羟铵盐滴定液(0.01 mol/L)滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。每1 ml四苯硼钠滴定液(0.01mol/L)相当于4.144mg的C21H38BrS。

    讨论：

    ①原理以四苯硼钠为沉淀剂的剩余滴定法，即溴苄铵在pH 3.7的醋酸-醋酸钠缓冲液中与过量的四苯硼钠生成难溶性沉淀。

    过量的四苯硼钠用烃基铵液滴定，用溴酚蓝作指示剂。从上式知其摩尔质量即为分子量。

    英国药典收载的毛果芸香碱滴眼液和毒扁豆碱滴眼液也用此法测定含量。

    3．用四苯硼钠作为沉淀剂的银量法

    该法的原理是利用四苯硼钠与被测物质生成难溶性沉淀，然后将沉淀过滤、洗涤，并溶于丙酮和水的混合溶液中，以曙红或铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液滴定之。也可以在被测物质中，加入过量的四苯硼钠溶液使之沉淀，然后将沉淀过滤洗涤，在滤液中再加入过量的AgNO3溶液，以硫酸铁铵作指示剂，用NH4CNS溶液回滴剩余的AgNO3。

    用本法可测定钾盐和胺类。测定钾盐可以曙红为指示剂，测定脂肪胺类及芳香胺类都可用高铁离子作指示剂进行。

    (1)钾盐的测定(以曙红为指示剂法)

    取含有钾盐的溶液，用稀醋酸或醋酸钠调节pH至5～6，加热至70℃，在搅拌下缓缓加入过量的(C6H5)4BNa液(0.1mol／L)，如有Fe3+ 存在，可用固体NaF掩蔽，冷却，过滤，用稀醋酸洗涤沉淀至滤液对硝酸银试液不显混浊为止。沉淀用约100ml纯丙酮倾注使溶解(每25mg的K+需1Oml)，加稀醋酸：10ml、KBr液(O.1mol／L)2ml和l％曙红溶液2滴，然后用AgNO3液(0.05mol／L)滴定至呈红紫色，KBr所消耗的AgNO3应扣除。1ml AgN03液(0.1mol／L)相当于3.9096mg的K。

    (2)胺类的测定

    脂肪胺类及芳香胺类都可用高铁离子作指示剂进行测定：取约含有胺类15～60mg的5～10ml样品溶液，置100ml量瓶中，用HN03、H2SO4或HAc调节至pH=3，精密加入10ml(C6H5)4BNa液(0.05mol／L)，以水稀释至刻度，振摇，10分钟后用干滤器过滤；取50ml滤液，加过量的AgNO3液(O.1mol／L)，用硫酸铁铵作指示剂，以NH4CNS滴定液滴定剩余的Ag+。

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