[热统] 1 热力学的基本概念与基本规律 I

$$ \def\un{\mathrm} \def\dd{\mathrm d} \def\par{\partial} \def\bl{\boldsymbol} \def\mbf{\mathbf} \def\nl{\newline} \def\Ra{\Rightarrow} \def\La{\Leftarrow} \def\ra{\rightarrow} \def\la{\leftarrow} $$

形成于 19 世纪中期（热力学第一定律与热力学第二定律的建立）至 20 世纪初（热力学第三定律）。具体地说，传统热力学研究的 问题可以归纳为三个方面：

（1）热现象过程中能量转化的数量关系。如计算功、热量、热功转化的效率等。这些也是热力学形成初期最为关注的问题。

（2）判断不可逆过程进行的方向。例如，在一定条件下，相变或化学反应向什么方向进行？或者换一种方式问：要使过程朝着期望的方向进行，应该满足什么条件？

（3）物质的平衡性质。这部分内容很丰富。热力学的基础是它的三条基本定律，它们是大量经验的总结，因此，热力学理论是非常普遍和可靠的，适用于一切宏观物体（即由大量微观粒子组成的物体），并被推广应用于大到宇宙小到原子核（但这两种推广都要小心）。

通常用于处理理想化的准静态过程，处理它的时候基本不考虑时间变量，因此使用 thermodynamics 一词不太对（动力学应该与时间相关）。

热力学是宏观理论，因此没有经典和量子之分。

所谓“线性理论”是指引起偏离平衡态的各种热力学力（如温度梯度、电势梯度、密度梯度等）比较小，由这些“力”所产生的各种热力学流（如热流、电流、物质流 等）与“力”之间遵从线性关系。这时的非平衡态离平衡态不远，称为近平衡的非平衡态。线性非平衡态热力学已经发展成为成熟的理论，它在物理、化学、流体力学等诸多领域中得到了广泛的应用。

当引起偏离平衡态的各种热力学力足够强时，系统被驱动到 远离平衡的非平衡态，这时热力学“流”与“力”之间不再遵从线性关系，而变为复杂的非线性关系。有许多的理论尝试去解决这个问题。

热力学系统是指热力学所研究的对象，不止于气体，还包括液体、液体表面膜、弹性丝、磁体、超导体、电池等等。但有一点限制是热力学系统必须是宏观物体，亦即由大量微观粒子所组成的。

系统有了，也会有外界的定义：是指可以对系统发生影响的那部分外部环境。

一些术语的概述：

1、绝热壁与导热壁：绝热壁不允许它两边的物体发生任何形式的热交换，反之称为导热壁。

2、刚性壁：刚性壁不允许物体发生位移和形变。因此，外界对物体不可能作机械功。

3、热接触：由刚性、导热壁分开的两个物体，彼此只允许发生传热，而不允许发生力的或电磁的相互作用以及物质交换，这时称为两边的物体彼此处于热接触。

4、孤立系：如果系统由绝热且刚性的壁与环境分隔开，那么，系统将不会受到外界的任何影响，即不可能发生任何能量与物质交换，这样的系统称为孤立系。孤立系在热力学与统计物理学的基本 原理的表述中具有特殊的地位。

5、闭系与开系：系统与外界不能发生物质交换的称为闭系；反之称为开系。闭系允许系统与外界有能量交换（通过做功与传热）。开系是粒子数可变的系统。

定义：在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态。

平衡态只是宏观性质不随时间变化，从微观上看分子仍在不停地运动着，必然存在涨落，故称为动态平衡。

经验表明，在一定的条件下，初始不处于平衡态的系统，经过一段时间，必将趋近于平衡态，这个时间称为弛豫时间。一定的条件指的是孤立系或不变的外界条件。

大热源、热库（heat reservoir）：它足够地大，与物体发生有限数量的热量交换对热库的影响可以忽略。

热力学把物体看成连续介质，不管它的微观结构，因此对于平衡态，只需要用少数几个宏观变量就可以完全描写，这些宏观变量称为状态变量，这种描写是宏观描写。

如：气体的压强 $p$ 和体积 $V$，液体表面的张力 $\sigma$ 与表面积 $A$，弹性丝的张力 $\scr F$ 和长度 $L$。电场的电场强度、极化强度，磁场的磁场强度和磁化强度，多分子组成系统中的摩尔数等。这些状态变量都是可以直接测量的。

均匀系与非均匀系：如果一个物体的各部分的性质完全相同，称为均匀系，也称为单相系。如果各部分的性质不同，则称为非均匀系，或复相系，其中每一个均匀部分称为一个相。

对于均匀系，有两种变量：

1、广延量，它与系统的总质量成正比，如摩尔数、体积、内能与熵等

2、强度量，代表物质的内在性质，与总质量无关，如压强、温度、密度、内能密度、熵密度等。

广延量具有可加性，强度量不可加，并具有局域的性质。

如果系统处于非平衡态，就可以将系统分成多个小块（每一个小块宏观上足够小，以反映宏观性质随空间的变化；微观上要足够大，这样局部宏观量作为微观量的统计平均值才有意义），然后对他们进行研究。

温度是表征物体冷热程度的物理量，温度的概念以及用温度计测量温度的原理都以热平衡定律为基础：

热平衡定律（热力学第零定律）：若物体 $A$ 分别与物体 $B$ 和 $C$ 处于热平衡，那么，如果让 $B$ 与 $C$ 热接触，它们一定也处于热平衡。

热平衡定律是经验的总结，它表明，互为热平衡的物体必定存在一个属于物体本身内在性质的物理量，这个量定义为温度。温度的最基本性质是：一切互为热平衡的物体的温度相等。

温度使用的单位是 $\rm K$。

温度与独立状态变量之间的函数关系称为物态方程。

例如，气体状态变量 $p,V$，物态方程为：

$$ T=f(p,V) $$

由于温度是可以直接测量的物理量，它也可以作为状态变量：

$$ p=p(T,V) $$

or

$$ V=V(T,p) $$

or

$$ g(p,V,T)=0 $$

普遍的说，令 $(x_1,x_2,\cdots,x_n)$ 描写系统平衡态的独立状态变量，那么物态方程可写为：

$$ T=f(x_1,x_2,\cdots,x_n) \quad \text{or} \quad g(x_1,x_2,\cdots,x_n,T)=0 $$

1、膨胀系数 $\alpha$

$$ \alpha=\frac{1}{V}(\frac{\par V}{\par T})_p $$

代表在压强不变的条件下体积随温度的相对变化率。右下角的 $p$ 表示在求微商时把 $V$ 作为 $T$ 和 $p$ 的函数而保持 $p$ 不变。

由于热力学系统有多个独立状态变量，因此，在求微商时必须把保持什么变量不变写清楚。特别 是，在计算中常常需要作变量变换，只有写清楚才不会出错。

2、压强系数 $\beta$

$$ \beta=\frac{1}{p}(\frac{\par p}{\par T})_V $$

代表在体积不变的条件下压强随温度的相对变化率。

3、等温压缩系数（压缩系数） $\kappa_T$

$$ \kappa_T=-\frac{1}{V}(\frac{\par V}{\par p})_T $$

代表在温度不变的条件下体积随压强的相对变化率。

这三个系数之间的关系为：

$$ \alpha = \kappa_T\beta p $$

由以下的微商导出：

$$ (\frac{\partial V}{\partial T})_p (\frac{\partial T}{\partial p})_V (\frac{\partial p}{\partial V})_T = -1 $$

如果知道了物态方程，那么这三个系数就能通过定义式求出。若知道其中两个系数，第三个也能通过关系式导出。

1、理想气体

理想气体是实际气体在压强趋于零时的极限，它可以作为实际气体在温度不太低，且密度足够稀薄时的近似。

物态方程为：

$$ pV=NRT $$

$N$ 为气体的摩尔数， $T$ 为温度， $R=8.3145 \rm J/(mol\cdot K)$ 为摩尔气体常数。

2、范德瓦耳斯气体

范德瓦耳斯（van der Waals）气体是对实际气体的近似，它考虑了分子之间的相互作用所引起的修正，比理想气体进了一步。

物态方程：

$$ (p+\frac{N^2 a}{V^2})(V-Nb)=NRT $$

其中 $\frac{N^2 a}{V^2}$ 代表分子之间的吸引力所引起的修正，而 $Nb$ 是分子之间的排斥力所引起的修正。

3、昂尼斯方程

昂尼斯（Onnes）根据实际气体在压强趋于零的极限下趋于理想气体这一性质，提出以下列按压强的级数展开形式作为实际气体的物态方程：

$$ pV=NRT(1+A_2p+A_3p^2+\cdots) $$

$A_2,A_3,\cdots$ 都是温度的函数，分别称为第二、第三、……位力系数。

另一种按体积的负幂次展开的形式：

$$ pV=NRT(1+\frac{B_2}{V}+\frac{B_3}{V^2}+\cdots) $$

$B_2,B_3,\cdots$ 都是温度的函数，分别称为第二、第三、……位力系数。

4、流体与各向同性固体

由于液体和各向同性固体的 $\alpha$ 和 $\kappa_T$ 都比较小，可以把它们当成常数。

物态方程：

$$ V=V_0(1+\alpha(T-T_0)-\kappa_T(p-p_0)) $$

5、顺磁固体

独立状态变量可选 $(T,V,\scr H)$，体积变化很小，可忽略不计，因此仅剩 $(T,\scr H)$。

遵从居里定律：

$$ \mathscr{M} = \frac{C}{T} \mathscr{H} $$

压强 $\rm 1\ Pa = 1\ N/m^2$

CGS 单位制。力的单位是达因（$\rm dyne$），压强的单位是 $\rm dyne/cm^2$，称为微巴（$\rm \mu bar$）。 $\rm 1\ dyne/cm^2 = 1\ \mu bar, 1\ bar = 10^6\ dyne/cm^2 = 10^5\ Pa$

标准大气压 $\rm 1\ atm = 101325\ Pa = 1.01325\ bar$

第一节对热力学作了综述，解释了何为热力学以及热力学的用处。

第二节对热力学中重要的状态——平衡态作了介绍，并对一些概念作了澄清（绝热壁 etc）。引入了两种独立变量的类型：广延量与强度量。

第三节引入了温度的性质及热力学第零定律，并解释了什么是物态方程（温度与独立状态变量之间的函数关系）。最后列出了一些物态方程的例子（理想气体方程 etc）。