【微观探析之化学键】科学家追寻化学键本质的百年历程

第一个成功地解释了这类化合物化学性质的是瑞士人Werner（1866—1919，出生在法国，因德法战争而入瑞士籍）在1893年（27岁）提出来的配位理论。他认为，配合物的中心原子除有正常的“主价”外，还与一些原子或基团用“副价”连接。例如，在CoCl3·4NH3中，Co的主价为3，副价为4。主价使得生成CoCl3，而副价则使4个配位体NH3与Co配位成键，形成配位化合物。他又把配位化合物分为内、外界两部分：[Co(NH3)4Cl2]+Cl-，内界中的NH3和Cl-与Co结合紧密，不易离解，而外界的Cl-则可被AgNO3沉淀。

Werner的配位理论还很好地解释了已知的同分异构现象。他认为，内界的构型可以是平面的，也可以是立体的，并且他还预言了一些同分异构现象，后都被证实和验证，从而配位理论得到了化学家的普遍承认。他也因此贡献荣获1913年Nobel化学奖。

Werner出生于法国，从小聪明好学，才智出众，被学校里的教师们所器重。19岁那年，因成绩优异被学校推荐到柏林深造。但由于德国占领了他的家乡，他对德国侵略者无比仇恨，没有前往，而是进入瑞士的苏黎士大学，随后加入瑞士籍，在Lunge教授指导下从事原子价的研究工作。由于他刻苦好学，经导师推荐，第二年来到巴黎，在著名的有机化学家Berthlot教授指导下从事配位化学的研究工作。Werner27岁任苏黎士工业大学有机化学副教授，29岁就升任教授，一生曾发表200多篇论文，53岁时逝世于苏黎士，化学界公认他是近代配位化学的奠基人，1913年瑞士化学学会以他的名字设立“维尔纳奖”，奖励学会中有成就的人。

但在原子结构未得到充分的认识之前，对化合价的本质不能给出明确的解释。电子发现以后，古典的化学键理论得到大大发展。1904年，Abegg提出“八数规则”。他认为，任何元素一般都既具有正价又具有负价，正、负价的绝对值之和应当是8。但是，他也没有能说明其中的原因。后来，Trude从电子论的角度指出，元素之所以出现Abegg指出的正价，就是化学元素的原子可以给出的疏松结合的电子数目，而负价则是一个原子可以接受的电子数目。至于为什么是8，当时没有能做出有说服力的解释。

自从Rutheford提出核型原子结构理论以后，原子被看成是电子和原子核两部分组成，但各种元素原子的原子核各带多少正电荷呢？1913年，英国Moseley（1887～1915）对此进行了研究。他在考察X射线时发现，以不同元素作为X射线管中的对阴极（即产生X射线的靶子），当高速的电子流打在靶上，随着成靶元素的不同，产生不同波长的电磁波，他将各元素按所产生的特征X射线的波长依次排列起来，得到一个序列，其次序正好和周期表中元素排列的次序相一致，因而Moseley提出了元素原子序数与X射线波长之间的经验公式：，式中λ为波长，Z为原子序数，a、b为常数。从该公式可知，X射线波长倒数的平方根与原子序数呈直线关系。Moseley的发现和Rutherford等人的α散射实验的结果结合起来可推断出：原子序数在数量上正好等于核上的电荷数。

根据Moseley的工作，化学家们对化学元素周期律作出了科学的解释，引申出如下几点结论：

（1）元素的性质不像以前理解的，只是原子量的周期函数，而是原子序数（即核电荷数）的周期函数。这就解释了在化学元素周期表中的“倒置”现象：有些原子量大的元素反而排在原子量小的元素前。例如，Ar（39.948）－K（39.0983），Co（58.9332）－Ni（58.69），Te（127.60）－I（126.9045）。

（2）原子的核电荷数，既然和原子序数相等，整个原子又呈中性，所以，原子核外必然有与核电荷数目相等的电子在运动。

（3）同一元素的各原子（同位素），它们的原子量可能不等，但核电荷数一定相等。

从此以后，化学元素周期律就建立在科学的基础之上了。同时，这一发现还为预言新元素、填补周期表空白，提供了理论依据。

Moseley的工作受到高度赞扬。Rutherfold指出：“Moseley由于一系列的完美研究赢得了荣誉，在短短的4年研究中，取得了惊人的成绩，认识他的所有人都预言他有一个辉煌的科学前程。毫无疑问，元素的性质决定于原子序数的结论，是一个伟大的发现，在理论与实验方面都具有深远的意义。这一结论在提高人类对原子结构的认识方面将成为伟大的里程碑。”

Moseley出生于一个科学世家，祖父是著名的数学家和物理学家，父亲是动物学家，他们都是知名教授，也是令人尊敬的英国皇家学会会员。Moseley聪明好学、悟性过人，1910年毕业于牛津大学，获硕士学位，应约到曼彻斯特大学Rutherford实验室工作，很快他就成了大学的讲师。1913年12月，Moseley到牛津大学，开始研究各种元素所产生的特征X射线的波长，由此发现了著名的Moseley定律。正当他年青有为、处于科学研究的最佳时期，1914年第一次世界大战爆发，他应征入伍，成了皇家工程兵的一名中尉。Rutherfold出于惜才之心，特意给英国要人写信，要求将其从前线调回，但没获准。1915年8月10日，在土耳其加利波利半岛登陆战役中，土耳其军队进攻到Moseley所在部队侧翼的200米处。Moseley当时正用电话向部队传达命令，被一颗子弹击中头部，当场死亡，时年不到28岁。按照他预先的安排，其全部科学仪器和私人财产都献给英国皇家学会。一颗聪明智慧的头脑，被战争无情地毁灭了，一颗刚刚升起的明亮的化学之星过早地陨落了，科学家们发明的枪弹和火药杀死了这位伟大的科学家。Moseley的早逝，给科学界带来极大的悲哀、特别是他的导师Rutherfold，在心灵深处长期有一种巨大的失落感。

1920年，英国科学家Chadwick（1932年发现中子，获1935年Nobel物理奖）进一步做了不同元素的α散射实验，用来测定核电荷。实验测得，铜、银、铂的核电荷数为29.3、46.3、77.4，而其原子序数分别为29、47、78，考虑到实验误差，可以认为实验验证了推断结果是正确的。从此，对各元素原子核上所带正电荷数已确认无疑。

1913年Moseley定律发现以后，相应的也就把一个中性原子的电子数目确定了。同年，Bohr提出原子的电子层结构，这就导致了原子价电子理论的建立（Bohr因此而获1922年Nobel物理奖）。1916年，Kössel（1888～？，德）提出，稳定离子的形成，是由于原子得到或失去电子而形成类似惰性气体那样的原子外层电子结构。除氦外，惰性气体的原子外层都是8个电子，所以，每种元素的原子都有通过失去电子或者获得电子使自身形成稳定结构的倾向。这样，正负离子之间，就可以靠静电引力形成电价键。

Kössel的理论对于象KCl、NaCl等离子化合物解释起来很圆满，但对H2、Cl2这些非离子型化合物就无能为力。同年，Lewis（1875—1946）提出一种新的化学键理论－共价键。

Lewis认为，两个或多个原子可以共用一对或多对电子，彼此都达到惰性气体的稳定电子结构。他进一步认为，原子的核外电子结构具有同心立方体的排列顺序和方式。Lewis在1916年的论文《原子与分子》和1923年撰写的专著《价键及原子和分子的结构》中提出了甲烷、乙烯等有机物的电子结构式。他提出的共价键理论和有机物的电子结构式，解释了Kössel理论解释不了的事实，说明了共价键的饱和性，对化学键理论的发展起到了重要作用。

1938年6月，Pauling在他写的《化学键的本质》一书中对Lewis这篇论文做了如下的评述：“Lewis在1916年发表的论文奠定了现代价健电子理论的基础；这篇论文不仅论述了通过满填电子稳定壳层的实现来形成离子的过程，也提出了通过两个原子间两个电子的共享形成现在所谓的共价键的概念。”

美国著名化学家Lewis，1875年10月25日生于马萨诸塞州的韦默思。他3岁开始识字，智力早慧，13岁进入内布拉斯加大学预备学校学习，毕业后转入大学学习2年，后转入哈佛大学，1896年获学士学位，然后到中学任教一年后又返回哈佛大学。1898和1899年先后获硕士和博士学位，其博士生导师是Richards（1868～1928年，美。1913年精确测定了60多种元素的原子量，获1914年Nobel化学奖。他还总结发现了ΔG＝ΔH－TΔS公式中，随着T的降低，ΔG和ΔH的值越来越接近，后来导致了热力学第三定律的产生）。1900年到德国莱比锡哥廷根大学进修，在Östwald（1909年Nobel化学奖）和Nernst（1920年Nobel化学奖）指导下从事研究工作一年，回国后在哈佛大学任教。1904～1905年任菲律宾计量局局长。1905年在MIT任教，1911年任教授，1912年担任加州大学伯克利分校化学学院院长兼化学系主任，直到1940年退休。在他的领导下，该系逐渐举世闻名，他的学生、助手或同事中有5人获得Nobel奖。1946年3月23日，他在实验室做实验时因心脏病突发逝世。

Lewis具有很强的开辟化学研究新领域的能力，他研究过许多化学基础理论。1901年和1907年，他先后提出“逸度”和“活度”概念；1916年提出共价键的电子理论；1923年又对价键和共用电子对成键理论作了进一步阐述；1921年将离子强度的概念引入热力学，发现了稀溶液中盐的活度系数由离子强度决定的经验定律；1923年与兰德尔合著《化学物质的热力学和自由能》，该书深入探讨了化学平衡，对自由能、活度等概念作出了新的解释；同年，提出新的广义酸碱概念，这一理论是化学反应理论的一个重大突破，在有机反应和催化反应中得到了广泛应用。此外，还研究过重氢及其化合物，荧光、磷光等。

Lewis路易斯喜欢采用非正统的研究方法，他具有很强的分析能力和直觉，能设想出简单而又形象的模型和概念。有时，他未充分查阅资料文献就开展研究工作，他认为，若彻底掌握了文献资料，就有可能局限于前人的观点和思想，从而窒息了自己的独创精神。他培养了许多化学家。他不但是一个科学家，而且是一个学派的卓越导师和领袖。曾获得戴维奖章、瑞典阿累尼乌斯奖章、吉布斯奖章和里查兹奖章，是苏联科学院的外藉院士。

Lewis打算在1916年后继续对共价键理论进行更详细的阐述，但是这个计划在战争的危急关头被中断了。直到1923年出版了《价键与原子和分子的结构》一书才实现愿望。而在此期间，美国通用电气公司从事化学工作的Langmuir博士发表了12篇论述共享电子的卓越论文，并在国内外进行了大量的演讲，进一步完善了Lewis的电子理论，并由他将这种化学键定名为“共价键”。由于Langmuir的努力，使Lewis的电子理论很快得到了化学界的承认。

Lewis对自己的竞争伙伴的论文开始时是有反感的，认为Langmuir窃取了他的成果，并到处宣耀。但是，Lewis在1923出版的著作中肯定了他的成绩，并提到：Langmuir表现出了极大的聪明才智，他的工作完全是独立进行的。现在，人们一般将Lewis电子理论称为Lewis－Langmuir理论。后者获1932年Nobel化学奖。

Lewis－Langmuir理论已触及了共价键的实质，但还只是一个开端。为什么一对互相排斥的电子能为两个原子共享，并使之相互结合？在当时的电磁学知识水平上无法得到正确答案；它也不能解释共价键的方向性和氧分子的顺磁性等问题。

2 现代化学键理论的发展

无论是离子键理论还是共价键理论，还都是一种静态的理论，都没能说明化学键的本质。虽然都把电子论引进了化学，但都没能做到从电子的运动中阐明问题。化学键理论的真正解决，还是在量子化学建立以后的事情。

量子化学是根据化学的特有运动规律，用量子力学方法研究和近似地处理原子、分子中原子核与原子核、原子核与电子、电子与电子之间复杂的多体相互作用，探求化学变化的机制。量子化学的建立应从1927年Heitler和London求解氢分子的Schrödinger方程算起，这标志着现代化学键理论的开端，从此建立起了全新的化学键理论。

现代化学键理论是以量子力学为基础的。但因分子的Schrödinger方程比较复杂，通常难以严格求解，于是常用某些近似和假设以简化运算。不同的假设，代表不同的物理模型，主要有以下三种：

（1）认为形成化学键的电子只局限在相邻两原子间的小区域内运动，这就发展成价键理论。

（2）认为形成化学键的电子，其运动遍及整个分子，每个电子的运动状态可用分子单电子波函数来描述，这就发展成为分子轨道理论。

（3）根据配合物的结构特征发展起来的配位场理论，也是现代化学键理论的组成部分。

在化学键理论的发展过程中，对于共价键，形成了两种理论：价键理论和分子轨道理论。价键理论是在Heitler和London处理氢分子时提出的，又经Pauling（1901～1994，美）和Slater等人的发展和充实而形成的。分子轨道理论是在量子力学变分法处理氢分子离子的近似结果基础上，由Mulliken（1896～1986，美）和Hund等人提出来的；1931～1935年间，Mulliken连续发表6篇题为“多原子分子的电子结构和价键”的论文，对分子轨道理论概念进行了系统的阐述。Pauling和Mulliken分别获得1954和1962年Nobel化学奖。

Pauling是首先使量子力学与近代化学理论结合起来，并使之应用于这个领域的重要代表人物，是建立和发展现代结构化学理论的一位杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。他21岁从俄勒冈州立学院大学毕业，24岁时获得加州工学院历史上仅有的优秀哲学博士学位，29岁即提出使他名扬天下的价键理论，30岁任教授，1948年起担任牛津、哈佛、MIT等七、八所著名大学的特邀访问教授，1949年任美国化学会会长，1951—1954年任美国哲学会副会长，1973年起任Pauling科学和医学研究所研究教授。他一生共发表400多篇科学论文和十几本专著；此外，他还获得国外几十种奖励和奖章，国内外三十几所大学授予的荣誉博士学位，还是十几个国家的科学院荣誉院士。

Pauling还是以化学向生物学渗透的先驱者。从1935年开始，他就进行生物大分子的研究。1940—1948年间，他和他的同事们通过几百个化学上相似的半抗原物质的交叉反应研究，发现了生物大分子（如酶、蛋白质和核酸等）在化学结构上存在互补现象，这种现象在酶的催化作用和生物分子的自我复制过程中起着决定性作用。他推断蛋白质分子是盘绕着的螺旋结构；1953年3月，美国的Watson（沃森）和Crick（克里克）利用他的这个原理，提出了DNA分子的双螺旋结构。1945年，Pauling对生物大分子与先天性疾病问题发生了兴趣，提出镰刀形细胞贫血症是一种分子病，1949年被辛格博士所证实，这在分子生物学的研究史上第一次使用“分子病”这个名词。Pauling在晚年还对大脑化学进行了大量的研究，他在1968年发表的《矫形分子精神病学》的论文中指出：大脑的精神活动与化学物质紧密相关，患精神分裂症的病人，可能在大脑中缺乏一种以上的生命物质，精神病在一定意义上来说是一种“化学病”。在他的倡导下，一门新的科学－大脑化学正在发展起来，他的作用现在是难以估量的。七、八十年代，Pauling仍继续从事VC克服癌症的临床实验。1980年6月3日，Pauling在加拿大的一次抗癌国家会议上提出，如果每个人每天坚持服适量的VC，那么估计世界上癌症发病率可减少75%，他声称自己每天服10克VC以防癌。（但过量服用VC会产生一些副作用。如果有人用量每日高达20克（相当于普通片剂200片），VC的酸性将对胃有刺激，也影响体液pH值；并且，VC的分解代谢会生成大量草酸，在肾脏容易形成草酸盐结石。因此，临床医生们常规劝人们每日服用VC最好别超过500毫克。此外，VC防治癌症的作用也不确切，因为肿瘤的生长也需要VC。）正是由于他以及他的同事Beadle（1958年Nobel医学奖）的努力，使得加利福尼亚工学院的生物化学系成为世界上的研究重镇。

Pauling对社会问题也十分重视，他爱好和平，极力反对发展核武器，发表了100多篇关于社会和政治问题（特别是和平）的文章。1945年，他应Einstein的请求，同另外几位科学家（罗素、约里奥·居里、玻恩等）一起，为唤起世界人民对原子武器危险性的重视，动员世界舆论反对发展核武器，于1946年成立了“原子科学家紧急委员会”。1952年9月和1953年，美国和苏联先后进行了氢弹试验，1955年6月，他与另外51名Nobel奖获得者发表宣言，反对美苏发展氢弹武器。1958年1月，他向联合国秘书长递交了一份呼吁书，要求缔结一项国际性协定，停止核武器的试验。在这份呼吁书上签名的有2000名美国科学家和其它49个国家的8000名科学家。由于这一举动，他曾受到美国参议院国内安全小组委员会的传讯，但他毫不屈服。1959年，他以美国代表身份，出席了在日本东京举行的第五届禁止原子弹、氢弹世界大会。1962年，他分别写信给苏联领导人赫鲁晓夫和美国总统肯尼迪，再次敦促他们停止核试验。1963年8月，美、苏、英三国在莫斯科签署了《部分禁止核试验条约》。为此获1962年Nobel和平奖。Pauling曾于1973年9月和1981年6月来我国访问和讲学。

Mulliken 于1896年生于美国马萨诸塞州的纽伯里波特，父亲是一位有机化学教授，对他从小就要求很严。他好学上进，刻苦用功，酷爱物理和化学，学业成绩突出。1921年获芝加哥大学物理化学博士学位，1923～1931年在纽约大学任物理副教授，后任物理教授、化学辅导教授直至1964年，1965年起每年1～3月他在佛罗里达州立大学担任专门从事科研的化学物理教授。他研究电子在分子中的行为历时40年之久，取得了显著的成果，受到了人们的尊敬和赞誉。因他在用分子轨道法研究分子化学键及电子结构方面的研究成果，而荣获1966年Nobel化学奖。

1929年，Debye（1883～1966，荷兰）提出极性分子理论，确定了分子偶极矩，为化学键理论的发展作出了重要贡献，获1936年Nobel化学奖。

随着化学的发展，价键理论和分子轨道理论都日趋成熟。

1951年，日本福井谦一（1918—1998）提出前线轨道理论。1965年，美国著名化学家Woodward（1917—1979）和Hoffmann在合成维生素B12时，总结出了分子轨道对称守恒原理。福井谦一和Hoffmann因对分子轨道理论的发展做出了贡献，俩人共同获得1981年Nobel化学奖。

现代化学键理论的发展也促进了配合物化学键理论的发展，阐明了配合物中心离子或原子与配位体间结合力的本质。1923年，英国化学家Sidgwick提出配位键的概念。Bethe（德）和van Vlack（美）从离子晶体中正负离子作用的静电场理论出发，于1929年提出了晶体场理论，用来解释中心金属原子d轨道的能级分裂，但这一理论忽视了共价键的性质。三十年代，Pauling从电子轨道角度进一步提出了共价配键和电价配键，满意地解释了配合物磁性等性质，但它对配合物的一些构型及稳定性等问题没给出合理的解释。1952年，Orgel把晶体场理论与分子轨道理论结合起来，将d轨道能级分裂原因看成是静电作用和生成共价键分子轨道的共同结果，这就是配位场理论的基本观点，在此基础上发展成配位场理论。它对许多元素配合物的结构和性能的关系给出了比较好的解释，是迄今发展较为完善的配合物化学键理论。

随着量子化学的发展，化学正在从宏观向微观深入，从定性向定量进一步发展，从只是被动地解释一些实验现象，发展成预测化学现象和研究分子设计。目前，量子化学及有关的化学分支学科还在不断向前发展。

汉斯·贝特（Hans Bethe，1906——2005），美国物理学家，犹太人，1967年Nobel物理学奖获得者。

1906年7月2日生于德意志帝国的斯特拉斯堡（二战后划归法国至今），在法兰克福大学学习物理，在慕尼黑大学研究理论物理学，师从Sommerfeld，1928年获博士学位。他的论文是关于电子衍射理论的，迄今仍有重大价值。1929年研究晶体中能级的劈裂，指出晶体中的对称电场对其能级的影响。1930～1933年在慕尼黑大学和蒂宾根大学任教。在这段时间内，他曾赴英国随欧内斯特·卢瑟福及赴意大利随恩利克·费米进行研究工作。1933年离开德国去英国曼彻斯特大学和布里斯托尔大学。为逃避纳粹迫害，1935年赴美国康奈尔大学任教，1941年入美国藉。

1936—1937年期间，贝特及其两个合作者在美国《近代物理学评论》上发表了总结原子核物理学的长篇著作，成为其后几十年间供后人参考引用的标准文献。在这一著作中，他澄清了当时的核力理论、核结构理论及核反应理论。

1938年贝特推测太阳能源可能来自它的内部氢核聚变成氦核的热核反应，但直接反应是不可能的，他提出了“碳循环”的解释，即1个碳－12相继地与3个氢核（质子）反应，形成氮－15，再通过与第4个氢核聚变释放出1个氦核（α 粒子）和最初的碳-12而产生出能量。这就解释了为什么恒星能够在长时间里向外释放如此之多的能量，该成果使他获得了1967年Nobel物理学奖。

贝特在其他方面的工作包括发展了电子对产生理论和研究了各种物质阻挡高速带电粒子的本领。1947年他最早用重正化理论计算了兰姆移位，准确地解释了这个一度使人困惑的实验。他和E.E.萨耳彼特提出了著名的贝特－萨耳彼特方程，在轻核理论、介子理论和合金的有序－无序态理论等方面也有贡献。

在第二次世界大战期间，贝特任曼哈顿计划的洛斯·阿拉莫斯实验室理论物理部主任，负责设计原子弹，作出了重要贡献，计算核武器效率的公式就叫贝特－费曼公式。原子弹的研制成功和在广岛、长崎相继投下原子弹，使他产生了强烈的社会责任感，他提醒人们注意核威胁的存在和需要对核武器加以监督。

1954年贝特当选为美国物理学会会长，1957年成为英国皇家学会外籍会员和美国科学院院士。1961年被授予费米奖。1970年贝特回到天体物理问题的研究。他和一些合作者计算了中子星内部的物质分布，说明了中子星的最大可能质量小于太阳质量的2倍。1978年他研究了巨星引力坍缩所引起的超新星爆炸。

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