核壳结构SiO2@贵金属纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及核壳结构sio2@贵金属纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

贵金属纳米颗粒除具有纳米粒子的表面与界面、小尺寸、量子尺寸、宏观量子隧道效应外，由于其很高的催化活性、高耐蚀性和特殊的电学性质，在工业催化、燃料电池、石油裂解、汽车尾气处理、抗菌材料、生物催化、电化学传感等领域具有广泛的应用前景。由于超细贵金属纳米颗粒具有较高的表面能和严重的团聚倾向，其在应用过程中往往表现出较差的可重用性和稳定性。因此，研究制备性能优良的负载材料来阻止贵金属纳米颗粒的聚集和流失是非常必要的。sio2纳米球因具有良好的分散性、生物相容性和表面易功能化等优点，是一种常被用来附载其他功能米材料的良好载体，广泛应用于催化、光学器件、生物传感以及医药等领域。在二氧化硅亚微球表面进行原位生长，从而合成出具有高催化性能、粒径均一、尺寸较小、不团聚，不容易脱落且无配体的贵金属纳米颗粒复合材料，不仅可以降低贵金属纳米粒子因尺寸小、表面能高以及粒子之间强的范德华作用力带来的聚集的可能性，还有利于对贵金属纳米粒子进行有效的回收再利用。

目前，有关二氧化硅纳米球上原位生长贵金属纳米颗粒的方法有金属置换反应法和浸渍法等。金属置换反应法是先利用表面巯基改性的二氧化硅纳米球与agno3结合，生成负载ag纳米颗粒的二氧化硅纳米球，然后将贵金属酸根中的金属离子(如铂或金离子)用金属置换反应还原为零价，获得sio2@贵金属纳米颗粒。浸渍法，是在二氧化硅核表面制备一层介孔二氧化硅层，将二氧化硅核/介孔二氧化硅壳微球作为载体，浸泡在不同浓度的贵金属离子溶液(如氯金酸、氯铂酸等)浸渍液中，一段时间后将浸渍后的微球于高温干燥再煅烧，或加入柠檬酸钠还原，最终得到载贵金属二氧化硅核/介孔二氧化硅壳微球。以上两种方法都存在一定的缺点，即金属置换反应法步骤复杂，条件难以控制，有可能反应生成贵金属合金负载的二氧化硅纳米球；浸渍法需在二氧化硅表面包裹介孔二氧化硅，耗时常长，条件难控制且需要很高的煅烧温度。特别地，对于sio2@au纳米复合颗粒的制备，还有超声法和sn2+还原法。超声法，需要亚微粒二氧化硅球、氯金酸和氨气在室温和氩气氛条件下还原金离子，反应条件苛刻，对仪器设备的要求高；sn2+还原法，需要先用sn2+对sio2纳米球表面进行改性，然后氯金酸会在修饰的sn2+上被还原生成纳米金颗粒。这种方法的缺点是引入了sn4+，不利于环保。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了核壳结构sio2@贵金属纳米复合材料及其制备方法，制备的复合纳米颗粒在紫外可见光区具有很强的吸收强度，是一种优异的黑体材料，可以用来构建基于电致化学发光或荧光共振能量转移的检测平台，用于目标物的定量检测等。

本发明提出的核壳结构sio2@贵金属纳米复合材料的制备方法，方法步骤如下：

s1：氨基二氧化硅纳米颗粒的制备；

s2：氨基二氧化硅纳米颗粒表面贵金属纳米颗粒的生成

s21：将s1制备的氨基二氧化硅纳米颗粒加入超纯水中，室温下超声2-4min，使纳米颗粒分散均匀；

s22：冰浴条件下，将贵金属酸水溶液加入s21中的分散液中，搅拌2-4min；

s23：将柠檬酸钠加入s22中搅拌后的溶液，搅拌2-4min，然后再加入nabh4溶液，继续搅拌4-8min；

s24：对s23反应后的溶液离心处理，然后分别溶乙醇和水洗涤两次，得sio2@贵金属复合纳米颗粒。

优选地，所述s1中氨基二氧化硅纳米颗粒制备的方法步骤如下：

s11：在容器中加入无水乙醇和超纯水，室温搅拌3-7min；

s12：向s11的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌20-40min，在加入氨水，继续搅拌1.5-2.5h；

s13：对s12搅拌后的溶液进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗1-3次，得二氧化硅纳米颗粒；

s14：将s13中所得的二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液加热至50-70℃，并回流10-14h；

s15：对s14中的反应产物进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗产物1-3次，烘干后得氨基二氧化硅纳米颗粒。

优选地，所述s11中无水乙醇和超纯水的体积比为6-8:1。

优选地，所述s13中的离心条件为：转速6000-10000rpm，时间3-5min。

优选地，所述s15中的离心条件为：转速5000-7000rpm，时间3-5min。

优选地，所述s15中烘干的条件为：温度50-70℃，时间10-14h。

优选地，所述无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为40-50:1.8-2.2:1。

优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.18-0.2。

优选地，所述s21中氨基二氧化硅纳米颗粒与超纯水的质量体积比为1g:40-60ml。

优选地，所述s22中氨基二氧化硅纳米颗粒与所述贵金属酸的质量比为1:0.4-0.6。

优选地，所述贵金属酸为氯金酸或氯铂酸。

优选地，所述s23中氨基二氧化硅纳米颗粒、柠檬酸钠、nabh4的质量比为25-28:1.4-1.7:1。

优选地，所述s24中离心的条件为：转速5000-7000rpm，时间3-5min。

本发明提出的方法制备的核壳结构sio2@贵金属纳米复合材料。

本发明提出的核壳结构sio2@贵金属纳米复合材料在构建基于电致化学发光或荧光共振能量转移的检测平台，用于目标物的定量检测中的应用。

作用机理：

氨基改性的二氧化硅纳米球制备好以后，利用一定物质的量之比的双还原剂柠檬酸三钠和硼氢化钠依次还原贵金属酸，在硅球表面原位生长贵金属纳米颗粒。单独使用硼氢化钠作为还原剂，贵金属被还原后因为具有很高的表面能和极易团簇倾向，不易合成小颗粒单分散的贵金属纳米颗粒。因此我们在此基础上进行改进，在加入硼氢化钠之前加入一定量的柠檬酸三钠，其既可以还原贵金属酸生成贵金属纳米颗粒，也能够作为表面稳定剂包裹在贵金属纳米颗粒表面，防止生成的贵金属纳米颗粒团簇。最后，因硼氢化钠的还原能力强，且柠檬酸三钠能够保护生成的贵金属纳米颗粒不发生团聚，使得我们能够在非常短的时间内获得颗粒小、分散性好的贵金属纳米颗粒复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)二氧化硅纳米球进行氨基改性后，可以直接在水相中原位生长纳米贵金属纳米颗粒，绿色环保，且贵金属纳米颗粒的生长时间短，双还原剂法只需要10min左右即可完成，而现有的种子生长法中sio2@贵金属种子合成至少需要2h；对于浸渍法来说，合成的二氧化硅/介孔二氧化硅载体进入贵金属酸溶液中后需干燥12小时再煅烧3小时或用硼氢化钠还原方可获得sio2@贵金属复合纳米颗粒；这两种方法在合成时间上均显著地高于本申请的合成时间；

(2)使用柠檬酸三钠和硼氢化钠双还原剂，柠檬酸三钠具有一定的还原性和与贵金属纳米颗粒配位的能力，能有效防止还原的贵金属纳米颗粒发生团簇，硼氢化钠的加入会使得贵金属纳米颗粒生长时间缩短，最终获得分散性好，颗粒均一的纳米颗粒；

(3)通过调节两种还原剂的物质的量之比，能够有效控制贵金属纳米颗粒生长速度和颗粒大小；

(4)本申请在制备sio2@贵金属纳米颗粒时并未引入其他金属离子，避免了生成合金负载的二氧化硅纳米球。

附图说明

图1为本发明提出的sio2@pt纳米颗粒在低倍(a)和高倍(b)下的透射电子显微镜图；

图2为本发明提出的sio2@pt纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图；

图3中的(a)为平台构建过程中ecl信号的变化以及该平台对不同浓度psa的响应；(b)为ecl信号恢复强度(δi)与log[psa]之间的关系；

图4为本发明提出的sio2@au纳米颗粒的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

本发明提出的核壳结构sio2@pt纳米复合材料的制备方法，方法步骤如下：

s1：氨基二氧化硅纳米颗粒的制备

s11：在容器中加入无水乙醇和超纯水，室温搅拌5min；

s12：向s11的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌30min，在加入氨水，继续搅拌2h；

s13：对s12搅拌后的溶液进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗2次，得二氧化硅纳米颗粒；

s14：将s13中所得的二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液加热至6℃，并回流12h；

s15：对s14中的反应产物进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗产物2次，烘干后得氨基二氧化硅纳米颗粒。

s2：氨基二氧化硅纳米颗粒表面铂纳米颗粒的生成

s21：将s1制备的氨基二氧化硅纳米颗粒加入超纯水中，室温下超声3min，使纳米颗粒分散均匀；

s22：冰浴条件下，将hptcl6水溶液加入s21中的分散液中，搅拌3min；

s23：将柠檬酸钠加入s22中搅拌后的溶液，搅拌3min，然后再加入nabh4溶液，继续搅拌6min；

s24：对s23反应后的溶液离心处理，然后分别溶乙醇和水洗涤两次，得sio2@pt复合纳米颗粒。

s11中无水乙醇和超纯水的体积比为7:1。

s13中的离心条件为：转速8000rpm，时间4min。

s15中的离心条件为：转速6000rpm，时间4min。

s15中烘干的条件为：温度60℃，时间12h。

无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为140:6:3。

二氧化硅纳米颗粒与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.189。

s21中氨基二氧化硅纳米颗粒与超纯水的质量体积比为1g:50ml。

s22中氨基二氧化硅纳米颗粒与所述hptcl6的质量比为1:0.5。

s23中氨基二氧化硅纳米颗粒、柠檬酸钠、nabh4的质量比为26.5:1.55:1。

s24中离心的条件为：转速6000rpm，时间4min。

对实施例1所制备的sio2@pt纳米颗粒进行tem表征，从图1(a)可以看出sio2纳米球直径在100nm左右，由图1(b)可以看出，pt纳米粒子的尺寸在3纳米左右，且均匀地覆盖在sio2纳米球的表面。

此外，还对实施例1所制备的sio2@pt纳米颗粒进行紫外吸收光谱的测定，从图2可以看出，sio2@pt纳米颗粒在250-600nm区间有很强的宽吸收峰，这是因为pt纳米粒子在250-600nm显示宽吸收曲线，由于sio2纳米球表面富集许多pt纳米颗粒，造成了实验所得的强且宽的吸收曲线。

此外，本申请还利用实施例1制备的sio2@pt纳米颗粒和活化的cds/tio2纳米管，并基于能量转移引起的电致化学发光(ecl)猝灭机制建立了ecl分析法，用于测定前列腺特异性抗原(psa)。psa是前列腺癌初始诊断的主要标志物。这种基于转移能量的ecl检测方法的原理如下：首先，我们准备了活化的cds/tio2纳米管作为增强的ecl发射体。然后，通过dna杂交法将互补dna(cdna)，psa适配体和探针dna(pdna)功能化的sio2@pt纳米颗粒(作为ecl猝灭体)以夹心结构的形式组装在发射体表面上，形成检测平台。当psa存在时，会与适配体进行特异性识别和结合，释放出pdna-sio2@pt纳米颗粒，导致淬灭的ecl信号得以恢复。活化的cds/tio2纳米管的ecl信号的恢复程度与psa浓度的变化直接相关。此ecl分析法对psa的检测范围为0.001至50ng/ml，检测限为0.4pg/ml。

图3(a)给出了平台构建过程中ecl信号的变化以及该平台对不同浓度psa的响应。cdna修饰在活化的cds/tio2纳米管(曲线a1)上后导致ecl强度略有下降(曲线b1)。然后，活化的cds/tio2纳米管电极结合适体与pdna-sio2@pt纳米颗粒复合物后，其ecl信号被猝灭的程度达95％(曲线c1)。最后当psa存在时，由于适配体对psa的特异性和结合，pdna-sio2@pt纳米颗粒复合物从活化的cds/tio2纳米管电极脱落，随之引起的ecl信号的恢复程度与psa的含量呈正相关，可用于psa定量检测。在最佳条件下，随着psa浓度的增加，被猝灭的ecl发射信号逐渐恢复。如图3(b)所示，来自淬灭的cds/tio2纳米管的ecl信号恢复强度(δi)与psa浓度的对数值成一次线性关系，检测线性范围为0.001至50ngml-1。线性回归方程为δi＝10098.2+3132.8logcpsa(cpsa：psa的浓度，ng/ml)，相关系数为0.996。基于信噪比(s/n)为3，检出限为0.4fg/ml。表1给出了几种已报道的有关psa检测的ecl方法，通过对比表明该测定法可用于在较宽的范围内以较低含量psa的检测。

表1本工作关于psa电致化学发光检测方法与已报道的ecl检测法的比较

实施例2

本发明提出的核壳结构sio2@pt纳米复合材料的制备方法，方法步骤如下：

s1：氨基二氧化硅纳米颗粒的制备

s11：在容器中加入无水乙醇和超纯水，室温搅拌3min；

s12：向s11的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌20min，在加入氨水，继续搅拌1.5h；

s13：对s12搅拌后的溶液进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗2次，得二氧化硅纳米颗粒；

s14：将s13中所得的二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液加热至50℃，并回流10h；

s15：对s14中的反应产物进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗产物2次，烘干后得氨基二氧化硅纳米颗粒。

s2：氨基二氧化硅纳米颗粒表面铂纳米颗粒的生成

s21：将s1制备的氨基二氧化硅纳米颗粒加入超纯水中，室温下超声2min，使纳米颗粒分散均匀；

s22：冰浴条件下，将hptcl6水溶液加入s21中的分散液中，搅拌2min；

s23：将柠檬酸钠加入s22中搅拌后的溶液，搅拌2min，然后再加入nabh4溶液，继续搅拌4min；

s24：对s23反应后的溶液离心处理，然后分别溶乙醇和水洗涤两次，得sio2@pt复合纳米颗粒。

s11中无水乙醇和超纯水的体积比为6:1。

s13中的离心条件为：转速6000rpm，时间3min。

s15中的离心条件为：转速5000rpm，时间3min。

s15中烘干的条件为：温度50℃，时间10h。

无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为40:1.8:1。

二氧化硅纳米颗粒与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.18。

s21中氨基二氧化硅纳米颗粒与超纯水的质量体积比为1g:40ml。

s22中氨基二氧化硅纳米颗粒与所述hptcl6的质量比为1:0.4。

s23中氨基二氧化硅纳米颗粒、柠檬酸钠、nabh4的质量比为25:1.4:1。

s24中离心的条件为：转速5000rpm，时间3min。

实施例3

本发明提出的核壳结构sio2@pt纳米复合材料的制备方法，方法步骤如下：

s1：氨基二氧化硅纳米颗粒的制备

s11：在容器中加入无水乙醇和超纯水，室温搅拌7min；

s12：向s11的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌40min，在加入氨水，继续搅拌2.5h；

s13：对s12搅拌后的溶液进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗2次，得二氧化硅纳米颗粒；

s14：将s13中所得的二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液加热至70℃，并回流14h；

s15：对s14中的反应产物进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗产物2次，烘干后得氨基二氧化硅纳米颗粒。

s2：氨基二氧化硅纳米颗粒表面铂纳米颗粒的生成

s21：将s1制备的氨基二氧化硅纳米颗粒加入超纯水中，室温下超声4min，使纳米颗粒分散均匀；

s22：冰浴条件下，将hptcl6水溶液加入s21中的分散液中，搅拌4min；

s23：将柠檬酸钠加入s22中搅拌后的溶液，搅拌4min，然后再加入nabh4溶液，继续搅拌8min；

s24：对s23反应后的溶液离心处理，然后分别溶乙醇和水洗涤两次，得sio2@pt复合纳米颗粒。

s11中无水乙醇和超纯水的体积比为8:1。

s13中的离心条件为：转速10000rpm，时间5min。

s15中的离心条件为：转速7000rpm，时间5min。

s15中烘干的条件为：温度70℃，时间14h。

无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为50:2.2:1。

二氧化硅纳米颗粒与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.2。

s21中氨基二氧化硅纳米颗粒与超纯水的质量体积比为1g:60ml。

s22中氨基二氧化硅纳米颗粒与所述hptcl6的质量比为1:0.6。

s23中氨基二氧化硅纳米颗粒、柠檬酸钠、nabh4的质量比为28:1.7:1。

s24中离心的条件为：转速7000rpm，时间5min。

实施例4

本发明提出的核壳结构sio2@au纳米复合材料的制备方法，方法步骤如下：

s1：氨基二氧化硅纳米颗粒的制备

s11：在容器中加入无水乙醇和超纯水，室温搅拌5min；

s12：向s11的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌30min，在加入氨水，继续搅拌2h；

s13：对s12搅拌后的溶液进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗2次，得二氧化硅纳米颗粒；

s14：将s13中所得的二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液加热至6℃，并回流12h；

s15：对s14中的反应产物进行离心处理，然后分别用乙醇和水清洗产物2次，烘干后得氨基二氧化硅纳米颗粒。

s2：氨基二氧化硅纳米颗粒表面金纳米颗粒的生成

s21：将s1制备的氨基二氧化硅纳米颗粒加入超纯水中，室温下超声3min，使纳米颗粒分散均匀；

s22：冰浴条件下，将haucl4水溶液加入s21中的分散液中，搅拌3min；

s23：将柠檬酸钠加入s22中搅拌后的溶液，搅拌3min，然后再加入nabh4溶液，继续搅拌6min；

s24：对s23反应后的溶液离心处理，然后分别溶乙醇和水洗涤两次，得sio2@au复合纳米颗粒。

s11中无水乙醇和超纯水的体积比为7:1。

s13中的离心条件为：转速8000rpm，时间4min。

s15中的离心条件为：转速6000rpm，时间4min。

s15中烘干的条件为：温度60℃，时间12h。

无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水的体积比为140:6:3。

二氧化硅纳米颗粒与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.189。

s21中氨基二氧化硅纳米颗粒与超纯水的质量体积比为1g:50ml。

s22中氨基二氧化硅纳米颗粒与所述haucl4的质量比为1:0.5。

s23中氨基二氧化硅纳米颗粒、柠檬酸钠、nabh4的质量比为26.5:1.55:1。

s24中离心的条件为：转速6000rpm，时间4min。

对实施例4所制备的sio2@au纳米颗粒进行sem表征，

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。