嵌有三个薁单元并展示大Stokes位移的苯并三薁的串联一锅合成丨《德国应用化学》刊发西湖大学刘志常团队最新研究成果

纳米石墨烯(nanographene)是一类由sp2杂化的碳原子连接而成的二维材料，有别于自上而下合成的结构可以无限延展的石墨烯(graphene)，通常纳米石墨烯的尺度介于1—100 nm，一般自下而上制备。科学家们在合成纳米石墨烯时，向其结构中引入五元或七元环等来调控其光电性质。薁(azulene)是一种具有芳香性的蓝色碳氢化合物，由五元环和七元环稠合而成，被认为是萘的非交替异构体。其独特的结构性质：1.08 D的偶极矩、较窄的HOMO−LUMO能隙和反卡莎规则的荧光发射使其被广泛地引入到纳米石墨烯中来调控它们的光电性质。三聚茚(truxene)作为非常重要的分子砌块，由于其结构含有三个五元环，被广泛应用于C60、C57N3、C84和猴鞍状分子等的合成，但尚未被用作合成含有多个薁单元的碳纳米结构的前体。

近日，西湖大学刘志常课题组在其发展的分子张力工程策略(Chem 2021, 7, 2160-2174)的基础上，以8-溴-1-萘甲醛(8-bromo-1-naphthaldehyde)和硼酸酯化的三聚茚(2)为分子砌块，通过串联的Suzuki偶联反应和Knoevenagel缩合成功构筑了含有三个薁单元的三叉星形结构(BTA)，并对其硝基化产物(BTA-NO2)的大Stokes位移和独特的反卡莎规则发光现象进行了深入的探讨。

图1. BTA和BTA-NO2的合成路线。反应条件：i) Pd(PPh3)4, Cs2CO3, DMF, reflux； ii) NO•BF4, THF, room temperature。

研究成果以“Cascade Synthesis of Benzotriazulene with Three Embedded Azulene Units and Large Stokes Shifts”为题，于北京时间2023年3月10日发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2023, 62, e202218839, DOI: doi.org/10.1002/anie.202218839)。研究室成员梁益民和王上上为共同第一作者，通讯作者为西湖大学刘志常教授，。

图 2. (a) BTA的单晶结构，共有二种构象异构体；(b) BTA的单晶堆积；(c) BTA-NO2的单晶结构，共有四种构象异构体；(d,e) BTA-NO2的单晶堆积。其中，σ表示对称面，P和M表示螺旋性, 红色短划线和绿色箭头分别表示[C−H∙∙∙π]和[π∙∙∙π]相互作用，红色和蓝色原子分别是氧原子和氮原子。

图2中BTA和BTA-NO2的单晶结构显示两者均为三重[5]螺烯构象。其中，BTA的超结构是由对映异构体(MMP)-和(PPM)-BTA组成的外消旋的(PPM•MMP)-二聚体构成，三个扭转角度分别为27.8°/29.8°/36.2°。DFT计算表明这两种对映异构体的转换能垒为16.86 kcal mol−1，此低转换能垒使两者未能在实验中被手性色谱柱分离。如图2b所示，BTA的两种对映异构体以“头对头”的方式通过[π∙∙∙π] (~3.4 Å)和[C−H∙∙∙π] (~2.47 Å)相互作用堆积排列成“人”字形的超结构。与BTA不同，BTA-NO2含有两对对映异构体(图2c)，(PPP)-与(MMM)-BTA-NO2和(PPM)-与(MMP)-BTA-NO2，两对对映异构体的扭转角度分别为26.5°/27.7°/31.8° 和 26.8°/40.7°/41.2°。以上四种构象异构体通过[π∙∙∙π] (~3.4 Å)相互作用先组装成为(PPP•PPM)- 和(MMP•MMM)-两对二聚体，然后两者再以“头对头”的方式通过[π∙∙∙π] (~3.5 Å)相互作用堆积成为(PPP•PPM•MMP•MMM)-四聚体。此种四聚体的堆积排列方式以前并未被报道过。

图 3. (a,b) BTA和BTA-NO2的ACID图。红色和深蓝色分别表示顺时针和逆时针的环流。(c,d) BTA和BTA-NO2的NICS(1)值。红色和深蓝色分别是NICS(0)和NICS(1)值。

BTA和BTA-NO2的ACID计算结果(图3a和b)显示，五元环和六元环为顺时针的环流，即具有方向性。而七元环为逆时针环流，同时结合NICS(1)(图3c和d)的计算结果，判断其为非方向性。

图4. (a) BTA和BTA-NO2的紫外吸收和荧光光谱。(b) BTA和BTA-NO2的电化学CV图。

紫外和荧光光谱显示BTA和BTA-NO2的Stokes位移(图4a)分别为3300 cm−1和5100 cm−1，其中5100 cm−1这样的大Stokes位移在以前的报道中并不多见。CV和DPV的测定(图4b)显示BTA和BTA-NO2分别有四对和五对氧化还原峰，并根据Bredas经验方程计算得到两者的HOMO-LUMO能隙分别为2.42 eV和1.94 eV。

图5. (a,b) BTA-NO2在不同溶剂中的紫外吸收和荧光光谱；(c,d) BTA-NO2在不同比例的THF/H2O中的紫外吸收和荧光光谱。

同时，BTA-NO2展现出很明显的溶剂变色现象。如图5a所示，不同溶剂中，BTA-NO2的紫外吸收峰的波长变化并不显著，但是可以观察到明显的吸收强度变化。其荧光随着溶剂从正己烷(低极性)到甲醇(高极性)，由621 nm转变为683 nm，且其强度也显著减弱。同时在438 nm处可以观察到相对较弱的峰，此峰有可能源于反卡莎规则荧光发射，扭转分子电荷转移(TICT)使得其强度随着溶剂极性的增加而增强。进一步拟合分析表明BTA-NO2的溶剂变色性质与已被报道的一些典型的溶剂变色分子相当。紧接着作者发现往BTA-NO2的THF溶液中加入H2O后，紫外和荧光光谱会出显著的强度和峰位置变化。如图5d所示，随着H2O的比例增加，650 nm处的荧光逐渐增强，而438 nm处的荧光逐渐减弱。此现象很可能是因为H2O含量的增加使得BTA-NO2形成了分子间氢键，从而使荧光发射由S2−S0 (438 nm，反卡莎规则发射)转变为S1−S0发射。

以上研究表明使用硼酸酯化的三聚茚为合成前体，通过其与8-溴-1-萘甲醛(8-bromo-1-naphthaldehyde)的Suzuki偶联反应和Knoevenagel缩合串联反应，能成功构建含有三个薁单元的三叉星形纳米石墨烯BTA。其硝基化结构BTA-NO2不仅展现出大的Stokes位移(5100 cm−1)，而且由于硝基和H2O分子之间能够形成氢键，故可以通过调节混合溶剂中的水含量，来改变其荧光的发射路径。

论文信息：

Cascade Synthesis of Benzotriazulene with Three Embedded Azulene Units and Large Stokes Shifts

Yimin Liang,# Shangshang Wang,# Min Tang, Lin Wu, Lifang Bian, Liang Jiang, Zheng-Bin Tang, Jiali Liu, Aocong Guan, Zhichang Liu*

Angewandte Chemie International Edition 2023, 62, e202218839

10.1002/anie.202218839