清华大学张强教授课题组在锂离子电池电解质取得的进展汇总（2020）

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文章来源于电化学能源，作者叶翔

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原子尺度剖析锂电池电解液中基本相互作用

目前迫切需要开发高能量密度的电池，以应对全球能源消耗的不断增加以电子设备的快速升级。这促进了高容量锂金属负极和高压正极的开发。而在电解质和高反应性电极之间实现稳定的界面是开发安全而强大的电池的先决条件，其中电解质调节起着决定性的作用，并在很大程度上决定了电池长期性能和倍率性能。电解质的体积和界面性质直接由电解质中的基本相互作用和衍生的微观结构决定。与实验的反复试验不同，基于对电解质成分和结构-功能关系之间的基本相互作用的全面而深入的理解，实现对电解质进行合理的自下而上的设计有望加速突破当前技术的瓶颈并实现下一代高性能锂电池。清华大学张强教授综述了对电解质中阳离子-溶剂，阳离子-阴离子和阴离子-溶剂相互作用的全面理解，并概述了他们最近为安全锂电池进行合理的电解质设计的研究尝试。

文章要点

1）根据前线分子轨道理论，阳离子−溶剂配合物的形成降低了溶剂分子的还原稳定性，但提高了溶剂分子的氧化稳定性，而阴离子引入Li+溶剂化壳层对溶剂稳定性的调节作用与阳离子相反。

2）阴离子和溶剂分子与阳离子的竞争配位直接决定了盐在电解质中的溶解度以及离子对和聚集体的形成，这些离子对和聚集体广泛存在于高浓度电解质和稳定锂金属负极中。因此，提出了一种简单有效的将硝酸锂溶解在酯电解质中的途径。

3）尽管阴离子在常规溶剂中几乎不被溶剂化，但是人们高度期望具有高受体数或暴露的正电荷位点的溶剂能够增强阴离子与溶剂的相互作用。阴离子的溶剂化将对电解质产生重大影响，包括调节电解质的溶剂化结构和稳定性，增加阳离子转移数并促进盐解离。

4）新兴的锂键理论和大数据方法，结合第一性原理计算和实验表征，也有望以更少的时间和费用促进合理的电解质设计。

Xiang Chen, Qiang Zhang, Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes, Acc. Chem. Res., 2020

DOI： 10.1021/acs.accounts.0c00412

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00412

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高能量密度金属锂电池中可持续固体电解质界面的构建

金属锂负极具有的高理论比容量及低还原电势，为构建下一代高比能电池体系提供了机会。其中，将金属锂负极与高电压、高比容量的镍基三元正极材料（NCM）匹配是一种具有实用化潜力的高比能锂金属电池体系之一。采用苛刻条件下，例如超薄金属锂负极（< 50 μm），高面容量正极（> 4 mAh cm−2）以及少量电解液（< 3 g Ah-1）才能实现高比能锂金属电池。相比于常规温和条件，在苛刻条件下，循环过程中锂枝晶的形成和巨大的体积形变会加剧破坏固液界面膜，消耗有限的金属锂和电解液，使得锂金属电池迅速失效。所以，如何在苛刻条件下，在金属锂负极表面构筑均匀稳定的固液界面膜是一个巨大的挑战。清华大学张强教授团队提出了一种可持续固液界面膜的设计来应对苛刻条件的挑战。可持续固液界面膜不仅要增强固液界面膜自身均匀稳定性，还要为固液界面膜的生成提供足够的前驱体。在苛刻条件下，由于锂循环容量的提升、有限的锂源、贫乏的电解液，对固液界面膜自身均匀稳定性要求更高。固液界面膜自身均匀稳定性的提升，将降低单次循环中新鲜锂和电解液的消耗量以及死锂的生成量，从而有利于电池的长期循环。为保证固液界面膜在长期循环中的相对一致性，需要持续提供前驱体，避免关键组分的耗尽。为验证上述策略的可行性，通过结合氟代碳酸乙烯酯（FEC）为共溶剂和缓释添加剂（如硝酸锂、硫酸锂）的方法构建了一种可持续固液界面膜，并在苛刻条件的纽扣和软包电池中进行验证。

在苛刻条件下，采用33 μm厚的超薄锂，4.4 mAh cm−2的NCM523和6.1 g Ah-1的电解液，常规电解液（普通EC/DEC电解液）中形成的固液界面膜在Li | NCM523电池稳定循环4圈左右，而在可持续固液界面膜（FN-SEI）下电池循环150圈后的容量保持率为83%。

图1. （a）纽扣电池中温和条件和苛刻条件的对比；（b）苛刻条件下，不同固液界面膜下Li | NCM523电池的循环性能；（c-e）不同固液界面膜下Li | NCM523电池在第3和60次循环的电压-容量曲线。

锂的沉积形貌表明，本研究所得的可持续固液界面膜自身均匀性显著提升。可持续固液界面膜下锂沉积形貌以大块形式（直径25 μm）紧密排列。相比常规须状锂沉积，大块锂沉积有利于减少电解液与锂之间的副反应。循环后死锂层的厚度也体现出显著差异，可持续固液界面膜下死锂层的厚度在200次循环后最小。界面阻抗的变化呈现出类似的趋势。

图2. （a-c）不同类型的固液界面膜下锂沉积的形貌以及（d-e）循环后死锂层的厚度；（g-h）循环过程中固液界面膜中锂离子传输和电荷转移的阻力对比。

在Li | NCM523软包电池（3.5 Ah，340 Wh kg-1）中验证可持续固液界面膜的作用。在可持续固液界面膜下，Li | NCM523软包电池能稳定循环60圈（容量保持率为90%）。

图3. （a）软包电池示意图及（b）实际光学照片；（c）软包电池的循环性能及（d）第1和50次循环的电压-容量曲线。

Sustainable Solid Electrolyte Interphase Enables High-Energy-Density Lithium Metal Batteries Under Practical Conditions

Xue-Qiang Zhang, Tao Li, Bo-Quan Li, Rui Zhang, Peng Shi, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911724

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快速充电电池中局部高浓度电解液抑制石墨阳极溶剂共嵌

以双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作为缓冲剂，加入到双氟磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚(DME)溶液中，配制成局部高浓度电解液(LHCE)，使用该电解液时，阴离子优先分解在石墨表面生成均一稳定的SEI膜，能够显著抑制醚类溶剂共嵌入的行为，使得锂离子嵌入/脱出过程的可逆性大大增加，进而实现石墨负极良好的快充性能、优异的循环稳定性以及惊人的低温性能。该工作以“Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries”为题近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

1. 通过在高浓度电解液中添加稀释剂，配制成新型的局部高浓度电解液，抑制醚类溶剂分子的共嵌入行为，同时提高了石墨负极使用醚类电解液时的循环寿命。

2. 详细探讨了局部高浓度电解液生成SEI膜的成分，并且解释了SEI膜的作用。

图1. 溶液结构的示意图以及分别使用低浓度醚类溶液作为电解液(a)和使用局部高浓度的醚类溶液作为电解液(b)时锂离子嵌入石墨过程的示意图。

如图1a所示，在低浓度醚类电解液(LCE)，锂离子被很多醚类溶剂分子包围。当锂离子嵌入石墨时，醚类分子会共同嵌入到石墨的层间。这会引起石墨的剥离，导致比容量衰减、循环稳定性下降。醚类分子与锂离子之间化学作用极强，这使得锂离子难于去溶剂化，并导致共嵌入过程的发生。调整溶剂化层的组成和结构能够有效抑制共嵌入反应的发生。比如大家所熟知的，在碳酸丙烯酯电解液中添加碳酸乙烯酯能够有效防止石墨发生剥离。近期报道的高浓度电解液(HCE)能够调整溶剂化层结构，并且能够生成由阴离子分解而产生的无机成分为主的SEI膜，该SEI膜均一稳定，锂离子电导率较高。但是，这种高浓度电解液具有粘度极高、浸润性较差、离子电导率较低、低温性能不佳、价格昂贵等缺点。采用低极性稀释液并不会溶解锂盐，从而避免了高浓度电解液被稀释，最终得到了局部高浓度电解液(LHCE)。图1.b为LHCE特殊的溶剂化结构。在拥有大量稀释剂的LHCE中，自由的溶剂分子消失，形成接触离子对(CIPs，阴离子与一个锂离子配位)和聚集体(AGGs，阴离子与两个及两个以上锂离子配位)。得益于独特的设计，对于快充锂离子电池而言，LHCE能够提高离子电导率，并且抑制溶剂分子的共嵌入反应。

图2. (a) LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂的拉曼光谱。(b) 使用不同溶液作为电解液时，石墨负极首次充放电曲线。

为了探究LHCE溶剂化结构，作者对LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂进行了拉曼光谱测试，如图2.a所示。DME分子在820和847 cm-1处出现明显的振动峰，对应于DME分子中CH2的弯曲振动和C-O的伸缩振动。对比DME溶液、LCE和HCE，随着溶液中盐浓度的提高，810~860 cm-1的峰逐渐减弱，表明自由的DME分子减少。同时，在875 cm-1处出现了一个额外的振动峰，对应于锂离子与DME分子发生配位，并且随着盐浓度的提高，该峰强逐渐增大。LCE中717 cm-1处出现的振动峰表明了自由FSI-离子的存在。值得注意的是，除了位于在820~870 cm−1的稀释剂BTFE振动带，通过添加BTFE稀释剂获得LHCE显示了与HCE几乎相同的拉曼吸收峰。这证实了CIPs、AGG和锂离子与DME分子溶剂化结构保存良好。BTFE没有在锂离子溶剂化结构中出现。

图3. (a~f)石墨在不同电解液中经过首次循环后，石墨表面SEI膜组分的XPS表征。在LHCE、HCE和LCE中石墨表面SEI膜的C 1s(a)和F 1s(b)光谱。在LHCE中石墨表面SEI膜的N 1s(c)、O 1s(d)、S 2p(e)和Li 1s(f)光谱。(g) FSI-分解的机理。

为了探明在石墨表面生成的SEI膜的成分，作者对在不同电解液中循环一圈后的石墨进行了XPS测试，如图3所示。不同电解液中，石墨表面具有相似的元素特征峰。在所有电解液的C 1s光谱中，含有C-O键的有机化合物含量较低，这表明DME尚未分解，因此在石墨表面检测到的F、N、和S元素来源于阴离子的分解。然而，在F 1s光谱中，由LHCE生成的SEI中LiF的相对含量较高(图3.b），表明溶剂聚集体（AGG）到达石墨表面且阴离子优先分解形成大量的LiF。富含LiF的SEI膜对提高电极界面的稳定性具有重要价值。398.8 eV处的N 1s峰值最有可能来自FSI-不完全分解产生的N–SOx物质，而397.5 eV处的峰值则归因于Li3N物种(图3.c)。在O 1s和2p光谱(图3.d和e)中，在531.3 eV和165~170 eV处，也存在明显的S-Ox物质信号。进一步的阴离子分解分别在528.0 eV和161.1 eV产生无机物Li2O和Li2S的峰。此外，在Li 1s光谱中也检测到这些无机物(图3f)。根据上述分析，电解液中FSI-阴离子分解的可能机理如图3.g所示。

图4. 使用LHCE，首次循环至1.12 V时，石墨的TEM图像。(a) 石墨上的无机化合物。(b)石墨表面的SEI膜。

为了进一步确认在LHCE中首次循环至1.12 V时SEI膜的成分，作者用TEM对石墨表面进行了表征，结果表明SEI膜由LiF、Li2O、Li3N、Li2S2O4等组成 (图4a)，这与XPS分析结果一致，SEI膜厚度约为2.5 nm。结合XPS和TEM的结果，我们认为在SEI膜形成过程中，与石墨表面相互作用的物质主要是阴离子，而不是稀释剂分子(BTFE)。BTFE不参与锂离子溶剂化结构，并且难以参与SEI膜的生成。在石墨表面初步形成的含有无机成分的SEI膜有利于在锂离子嵌入过程中形成更稳定的电极/电解质界面，抑制溶剂分子的共嵌入。

图5. 经过活化过程后，石墨在不同电解液中的电化学性能。(a) 电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。(b) 倍率性能。(c) 电流密度为4 C时的库伦效率和循环稳定性。(d) 电流密度为0.1 C、温度为-20 ℃时第五圈的充放电曲线。

为了评价石墨在表面生成不同SEI膜后的快充和循环性能，作者对石墨进行了恒流充放电测试。图5.a石墨在使用不同电解液、电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。其中电流密度为1 C时，在0.2 V以下的电压平台对应于LiCx多级结构的连续形成。显然，使用LHCE提供的比容量最高，为322 mA h g-1。然而，当电流密度提高到4 C，使用HCE和RCE测试时，低于0.2 V的电压平台完全消失，而使用LHCE测试时，低于0.2 V的电压平台仍然保留，表明即便在电流密度较高时，LHCE能够提供充足的锂离子。如图5.b所示，使用LHCE的石墨表现出良好的倍率性能，尤其是在电流密度为4 C时，石墨可以提供220 mAh g-1的高比容量，为电流密度是0.2 C (340 mAh g-1)时的64%。然而，使用HCE和RCE时，石墨表现出较差的倍率性能，在电流密度为4 C时仅能提供约50 mAh g-1的比容量。尽管不同电解液在电流密度较低时，石墨提供的可逆容量几乎相同，但当电流密度增加到1 C时，差距变得明显。与HCE相比，使用LHCE的倍率性能显著提高，这是由于LHCE粘度较低且浸润性较好，有效改善了界面反应动力学。使用LHCE时，石墨在电流密度为4 C时具有优异的循环稳定性，即使在200次循环后，仍保持85.5%的容量保持率，平均库仑效率约为99.8%(图5c)。使用RCE时，石墨在电流密度较大时提供容量极低。因此，LHCE抑制溶剂共嵌入有利于锂离子电池的快速充电和长循环性能。即便在低温时，如图5.d所示，使用LHCE能够使得石墨在-20 ℃、电流密度为0.1 C时提供90 mA h g-1的高比容量。而使用HCE和RCE时，石墨在低温下几乎不提供容量。

05本工作 探讨了LHCE独特的溶剂化结构，该电解液能够充分抑制醚类溶剂共嵌入的行为，展示锂离子电池的快充潜力。阴离子的优先分解生成了一个由无机组分（主要是LiF、Li 2 O、Li 2 S、Li 3 N和Li 2 S 2 O 4 ）组成的均一稳定的SEI膜，该SEI膜有利于抑制溶剂的共嵌入，优化锂离子电池的快充性能。使用LHCE时，石墨具有良好的倍率性能（电流密度为0.2 C时提供340 mA h g −1 比容量，电流密度为4 C时提供220 mA h g −1 比容量），良好的循环稳定性（电流密度为4 C时，经过200次循环后，容量保持率为85.5%）以及优异的低温性能。作者在快充锂离子电池中采用了LHCE，为抑制锂离子电池中溶剂共嵌入提供了一种有效的方法。

文献链接

Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009738)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/ANIE.202009738

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弱溶剂化电解液调控锂离子电池的界面化学

锂离子电池的性能高度依赖于电极–电解质界面的性质，而界面的形成与电解液的溶剂化结构息息相关。在传统的电解液体系中，通常选择具有强溶剂化能力的溶剂，以促进锂盐的溶解、提升电解液离子导率。由于溶剂化内层的物种通常是固态电解质界面（SEI）的前驱体，因此在传统电解液体系中，SEI主要是由溶剂分解形成的。例如，碳酸乙烯酯（EC）能够优先溶剂化锂离子，进而在石墨负极表面形成一层独特的SEI，支撑锂离子电池的稳定循环。

近年来，高浓盐电解液（SCE）的发展指向了一种新的SEI形成机制。由于SCE中阴离子充分参与了溶剂化内层，使得溶剂的分解受到抑制，阴离子的分解成为主导。阴离子主导的SEI带来了许多独特的性质，例如能抑制溶剂的共嵌，实现快充和高循环稳定性等。然而，高浓盐电解液的成本和粘度一直饱受诟病。理论上，如果另辟蹊径，将溶剂的溶剂化能力降至足够低，能够在常规锂盐浓度下将大量阴离子逼入溶剂化内层，从而改变电极–电解质界面的性质。构建这种“弱溶剂化”的电解液的尝试相对较少，其背后的化学机理仍然有待探究。

溶剂分解与阴离子分解主导的SEI，带来截然不同的界面化学性质

张强教授团队提出了弱溶剂化电解液的概念（weakly-solvating electrolyte，WSE），并通过构建模型体系，揭示了溶剂化能力与界面化学之间的关系。作者构建了一种由纯非极性溶剂和单一锂盐组成的电解液，并详细探究了它的电化学性质。研究发现，溶剂与阴离子对锂离子的竞争性配位是决定SEI成分和结构的关键因素。随着溶剂化能力的下降，溶剂化内层的阴离子含量逐渐上升，界面化学逐渐由溶剂主导向阴离子主导过渡。研究团队还提出了描述溶剂化结构的一个定量指标：溶剂/阴离子对锂离子的相对结合能，用以预测电解液体系中的实际溶剂化结构。

图1. a) 常规电解液，高浓度电解液(SCE)，局部高浓电解液(LSCE)和弱溶剂化电解液(WSE)的溶液结构。b) 部分溶剂的介电常数。c) 本文采用的模型体系，三种溶剂按照溶剂化能力从高到低排序。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2.通过调节溶剂化能力带来溶剂化结构的变化。a) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的拉曼光谱。b) 根据拉曼光谱计算得到的各溶液结构的含量。c) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的17O核磁共振谱。d) DFT计算得到的锂离子和溶剂/阴离子之间的结合能。e) Li+–DME, f) Li+–EC, g) Li+–EMC, h) Li+–1,3-DX, i) Li+–1,4-DX, j) Li+–FSI− 优化后的几何结构。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3.石墨电极在含有1.0 M LiFSI的不同溶剂中的电化学行为。a) 石墨电极的首圈充放电曲线。b) 石墨电极的线性扫描循环伏安曲线。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4.XPS表征石墨电极在EC/EMC和WSE中的界面化学。a) EC/EMC和WSE中的C 1s光电子能谱。b) EC/EMC和c) WSE 不同刻蚀深度下的元素含量。d) 不同刻蚀深度下的S 2p, N 1s, O 1s, F 1s光电子能谱。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图5.界面锂离子传输的动力学表征。a) 阻抗测试所采用的三电极装置。b) EC/EMC和WSE在不同温度下的电化学阻抗谱。c) 锂离子脱溶剂化和d) 锂离子穿越SEI活化能的计算。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图6.石墨电极的电化学性能。a) 石墨负极在EC/EMC和WSE电解液中的倍率性能。b) 不同倍率下的充放电曲线。c) EC/EMC, WSE和WSE+2% EC在1.0 C下的长循环性能。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小结：随着高浓盐电解液研究的逐步深入，阴离子分解形成的电极-电解质界面被证明具有优异的电化学性能，在石墨负极，锂金属负极和硅负极中都有着广泛的应用。研究者普遍认为，这种现象的根源是高浓度电解液中形成了大量的离子对和离子团簇，从而诱导了阴离子相对于溶剂的优先分解。本文另辟蹊径地提出了弱溶剂化电解质(WSE)的概念，证明了即使在常规的盐浓度(1.0 M)下，溶液中仍能形成大量离子对和离子团簇主导的溶剂化结构，使其具有与高浓度电解液十分相似的性质。电极的界面化学和锂离子传输动力学分析显示，在传统碳酸酯电解液中，溶剂诱导的SEI为经典的双层结构，外层由有机产物构成，内层由无机产物构成，具有较高的锂离子传输能垒。而在WSE中，阴离子诱导的SEI为无机产物主导的均质结构，具有显著降低的锂离子传输能垒，在实际电池中拥有优异的倍率性能。这项研究通过提出弱溶剂化电解液的新概念，证明调节溶剂和阴离子的竞争配位能够调控电极界面化学性质，进而调控了器件的电化学性能，开辟了一条底层设计先进电解液的新思路。

上述工作以“Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202011482）上，文章的第一作者是清华大学化学工程系博士生姚雨星，通讯作者是张强教授。

张强教授课题组简介

张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极，提出了亲锂化学，通过先进手段研究固态电解质膜，通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule., Chem., Energy. Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.等知名期刊上。基于对锂电池电解液溶剂化化学的深入理解，张强教授团队最近在《化学研究述评》（Accounts of Chemical Research）上发表综述论文《锂电池电解液基本相互作用的原子层次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes）， 全面总结了锂电池电解液中锂离子、溶剂分子、阴离子之间相互作用及其构效关系，从原子层面上理解电解液设计的一般规律，最后提出结合锂键化学理论和机器学习等方法，加速电解液的开发与设计。

张强教授简介

曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会 Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2019年连续三年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊J. Energy. Chem.副主编；Matter., Adv. Funct. Mater., ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci. China. Mater.等期刊编委。

说点正事

文章来源于 电化学能源 ，作者 叶翔

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