聚甲醛的改性、加工及应用研究

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作者：

王亚涛

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摘要：

聚甲醛(POM)是五大通用工程塑料之一,尽管国内POM产能已经过剩,但因其合成和改性等关键技术至今没有实现国产化,存在装置开工率低,产品牌号单一,大多为通用牌号产品,同质化竞争严重等问题,导致大多数POM生产企业处于亏损状态,且有部分生产装置已经停产,限制了我国POM产业的发展.本文从POM合成出发,设计制造了国内首套POM合成中试装置,打通了整个工艺流程,国内首次合成出了纤维级POM;开展了POM的增强,阻燃,增韧,耐磨和耐候,低甲醛释放改性研究,提高了产品性能,丰富了产品牌号;并突破了POM棒材,POM薄膜和POM纤维制备的关键技术,开展了POM纤维在... 展开 聚甲醛(POM)是五大通用工程塑料之一,尽管国内POM产能已经过剩,但因其合成和改性等关键技术至今没有实现国产化,存在装置开工率低,产品牌号单一,大多为通用牌号产品,同质化竞争严重等问题,导致大多数POM生产企业处于亏损状态,且有部分生产装置已经停产,限制了我国POM产业的发展.本文从POM合成出发,设计制造了国内首套POM合成中试装置,打通了整个工艺流程,国内首次合成出了纤维级POM;开展了POM的增强,阻燃,增韧,耐磨和耐候,低甲醛释放改性研究,提高了产品性能,丰富了产品牌号;并突破了POM棒材,POM薄膜和POM纤维制备的关键技术,开展了POM纤维在建筑物增强方面的应用研究,扩展了POM的应用领域.主要工作如下: 1,系统分析了多种市售POM树脂的熔体流动性,热稳定性,分子量及其分布,结晶性,分子链结构特征等,建立了POM树脂质量微观评价方法,获得了不同POM树脂在微观结构上的差别信息.在大量实验室釜式聚合研究基础上,设计制造了国内首套二阶连续挤出POM聚合中试装置,打通了工艺全流程,并通过分子结构设计,合成出了9个POM产品,其中5#,6#产品具有较好的纺丝性能. 2,以国产POM为原料,开展了POM的增强,阻燃,耐候,耐磨及增韧,低甲醛释放改性研究. (1)在POM增强改性方而,通过螺杆组合和结晶干扰等手段,利用普通双螺杆挤出机制备了纤维含量高达40wt%的POM复合材料;同时将特殊设计的熔体浸渍模头和双螺杆挤出机组合,开发出了连续纤维增强POM的工艺技术,可精确控制POM复合材料中的纤维含量及长径比,当玄武岩纤维含量为40wt%时,复合材料的拉伸强度达到了纯POM的3倍以上. (2)在POM阻燃改性方面,通过对多种氮系,磷系及氮-磷阻燃体系进行复配,开发出了针对POM无卤阻燃体系的多重复合高效成炭剂体系,以及母粒法阻燃材料制备技术,制备的阻燃POM复合材料的垂直燃烧阻燃级别为UL94-V0级,拉伸强度为50.2 MPa,弯曲强度为63.8 MPa,悬臂梁缺口冲击强度为5.8 kJ/m2. (3)在POM耐候改性方面,在采用传统紫外线吸收剂,光稳定剂,抗氧化剂提高POM耐候性的同时,引入自由基猝灭剂,甲醛吸收剂及紫外线屏蔽剂,并将小分子助剂大分子化,制备的耐候POM复合材料经1600h强紫外光老化后,拉伸强度,弯曲强度,缺口冲击强度,断裂伸长率保持率分别为110.2%,106.3%,87.2%和90.8%;经1600 h热氧,热水老化后,力学性能几乎没有变化. (4)在POM增韧改性方面,筛选出了与POM相容,熔点及粘度匹配的聚氨酯弹性体类型,结合结晶干扰和螺杆组合技术,制备出了超韧POM复合材料. (5)在POM耐磨及增韧改性方面,通过将起结晶干扰作用的线型酚醛树脂和聚氧乙烯与PTFE纤维,碳纤维和玄武岩纤维等有机/无机纤维复配,制备出了既耐磨又增韧的POM复合材料,并对增韧耐磨机理进行了分析. (6)在POM低甲醛释放改性方面,将脱挥剂,光稳定剂,抗氧剂,甲醛捕捉剂,甲酸吸收剂等与POM共混挤出,并强化真空脱挥过程,制备出了低甲醛释放量的POM. 3,开展了POM棒材,POM薄膜,POM纤维的制备技术研究,重点开展了POM纤维制备技术及增强混凝土和砂浆性能研究. (1)研究了熔体温度,熔体压力和冷却时间对POM棒材圆度和芯部结构的影响规律,发现熔体温度对POM棒材的圆度影响较小,随着熔体压力和冷却时间的各自增加,POM棒材的白芯直径逐渐减小,优选的熔体温度为180℃,熔体压力为7 MPa,冷却时间为30s. (2)针对POM高结晶性和结晶速度快的特点,通过对POM在不同温度下的流动性进行研究,对传统吹膜法工艺进行改良,制备出了POM薄膜. (3)通过分析POM的DSC和TG图谱,结合纺丝的实际效果,确定了POM熔融静电纺丝最佳温度为190℃,制备出了微米级POM纤维,研究了接收距离,纺丝温度及POM含量等对纤维直径的影响. (4)设计开发出了POM熔体纺丝工艺及成套实验设备,研究了POM初生纤维的纺丝工艺及加工条件,以及喷丝头拉伸比,纺丝温度,牵伸速度等关键工艺对最终纤维的拉伸强度和模量的影响规律,制备出了性能优异的POM纤维. (5)研究了POM纤维对混凝土抗折,抗压性能的影响,发现当POM纤维长度为6 mm,直径为22μm,填充量为1.0%时的增强效果最佳.比较了POM纤维,聚乙烯醇纤维和聚丙烯纤维对砂浆的增强效果,在相同的掺量下,POM纤维对砂浆的流动阻碍最小,POM纤维的掺入能明显改善砂浆的抗冻性. 收起

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关键词：

聚甲醛；聚甲醛纤维；聚甲醛薄膜；改性；熔融纺丝；静电纺丝

学位级别：

博士

DOI：

CNKI:CDMD:1.1017.287275