核壳催化剂空间限域结构的调控及在CH4

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作者：

仇媛

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摘要：

随着煤炭,石油资源的日渐衰竭,天然气已经成为主要的替代能源,而甲烷是天然气的主要成分,将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径.甲烷二氧化碳重整反应(CRM)由于其在甲烷和二氧化碳利用方面具有重要的应用前景而受到广泛关注.Ni基催化剂由于其高活性,低成本和广泛的丰度而被认为是CRM中最有应用潜力的催化剂,然而,严重的积碳和金属烧结是其工业化应用的最大障碍.本论文中,我们合成了一种高分散Ni@SiO_2纳米胶囊结构催化剂,其特点是具有特定的几何结构,Ni纳米粒子完全相互分离,且在CRM过程中没有发生烧结.因此,碳的形成和生长空间非常有限,严格阻碍了碳物种的聚集和成核,从而实现了优异的催化性能.并通过对三种具有不同金属位点空间限域特性(无限域,部分限域和完全限域)Ni-SiO_2催化剂(Ni/SiO_2,Ni/SBA-15和纳米胶囊Ni@SiO_2)的综合表征和比较,证明了空间限域效应对抗积碳的重要性.研究结果表明,完全限域的纳米胶囊催化剂在避免Ni颗粒烧结和抑制碳形成方面更有效,这为设计和制备用于重整反应的高稳定性催化剂提供了新的方法.通过改变纳米胶囊x-Ni@SiO_2催化剂中Ni前驱体的浓度(x=1.0M,1.5M,2.0M,2.5M),研究了Ni浓度对催化剂结构和性能的影响.结果表明,随着Ni前驱体浓度的增加,胶囊结构中SiO_2壳的交联现象变严重,当Ni前驱体浓度小于2.5M时,除2.0Ni@SiO_2有少量的交联现象外,其他催化剂基本为纳米胶囊单体.值得注意的是,Ni前驱体浓度对催化剂的孔道结构也有影响,当x=1.0M时,基本没有3-4 nm的壳层介孔存在.通过表征和评价可得,x=1.5M时,催化剂展现出杰出的抗金属烧结和抗积碳能力,并且在严苛的反应条件下表现出优异的长周期CRM(310 h)稳定性.由于核-壳结构有限的几何空间导致催化剂不能满足反应气体的快速扩散和随后碳中间体的转化,因此,我们通过改变催化剂的老化时间合成具有不同内腔空间的Ni@SiO_2纳米胶囊催化剂,以证明内腔空间对高空速条件下催化性能的重要性.与Ni@SiO_2球型催化剂相比,具有足够反应空间的Ni@SiO_2纳米胶囊催化剂不仅可以为反应物提供更多的活性中心,而且可以提高内部反应物在高空速下的吸附/输送能力,从而显示出优异的催化活性和稳定性.最后,为研究核壳结构空间限域效应的普适性,本论文创新地将钴基核壳材料引入N_2O直接催化分解反应.一方面,利用壳层的多孔孔道,增大活性金属氧化物接触反应界面与金属载体相互作用;另一方面,核壳的限域结构使Co_3O_4分散性增加,粒径减小,活性位点在反应工况更稳定,从而提高催化剂在N_2O直接催化分解反应中的低温活性.

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学位级别：

硕士