从零维到三维的碳范式：碳单质概念的新发展

碳元素在元素周期表中属第二周期第ⅣA族，位于金属性最强的碱金属元素和非金属性最强的卤族元素正中间。碳原子以其独特的杂化方式，构筑了丰富多彩的碳单质世界。古代用来提供能源的木炭和煤是人类对碳的早期认识。至18世纪，随着科学实验的兴起和元素概念的发展，碳单质的概念也基本形成。1772年，拉瓦锡(A. L. Lavoisier，1743~1794)通过燃烧实验证明金刚石与木炭一样燃烧时产生了二氧化碳[1]。1797年，英国化学家台南特(S. Tennant，1761~1815)通过燃烧金刚石和石墨释放出等量气体的事实，确信金刚石和石墨具有相同的化学组成[2]。至此以后，化学教科书和百科全书都把金刚石和石墨表述为碳元素仅有的两种稳定的单质。然而，1985年富勒烯(C60)的发现改变了人们对碳单质的认识。化学教科书中也把碳单质改为“金刚石、石墨和C60”三种。此后，碳纳米管、石墨烯、石墨炔和T-碳的相继发现，又为碳单质概念赋予了新的含义。碳单质概念的新发展对于化学科学和化学教学都有着重要意义。因此，有必要对此进行深入的研究。

关于碳单质概念的新发展，目前已有的研究主要关注了不同碳单质的史料及简介[3, 4]、碳单质发现的意义与启示[5, 6]、碳单质概念发展史的简要综述[7]等。不过，迄今为止，尚未有人对此进行系统的、专门的研究。为此，本文拟通过梳理翔实的史料对碳单质概念的新发展进行考证和分析。

1985年，英国化学家克罗托(H. Kroto，1939~2016)、美国化学家斯莫利(R. E. Smally，1943~2005)和柯尔(R. Curl，1933~)共同发现了一维碳单质——富勒烯。富勒烯中的C原子以sp2.28杂化成键，每个碳原子与周围3个碳原子形成3个σ键，剩余的一个轨道可形成π电子云，形成三维的芳香性分子。它的出现打破了人们对碳单质的传统认识，以富勒烯(C60)为代表的全碳分子系固体的出现宣告了碳的第三种稳定的同素异形结构的诞生。

早在1966年英国化学家大卫·琼斯(D. H. Jones，1938~2017)就曾设想如果碳原子能以六边形和五边形的形式排列，它们就能够以低密度的球状形式相互连接，但是他并未对设想展开研究[8]。后来，在20世纪70年代初，日本量子化学专家大泽映二(E. Osawa，1935~)在研究超芳香性碳氢化合物时，曾设想C60结构可能是碳原子以某种方式组装成球形，并通过量子化学计算验证了这些假设结构的稳定性[3]。1973年，前苏联科学家波乔夫(D. A. Bochvar)等[9]利用休克尔方法，列出方程对C60进行理论计算，提出了碳多面体的设想。但由于没有实验依据，并未引起人们的重视。德国的物理学家克拉希莫(W. Kratschmer)和美国的物理学教授霍夫曼(D. R. Huffman)在1978年研究碳原子簇时，在氦气中用电弧放电法蒸发石墨，使其凝聚为一种含有大量C60和C70的煤烟(Sooting flames)，在紫外光谱中发现了形似驼峰的双峰[8]。当时人们对碳单质的认识还停留在石墨和金刚石上，所以他们误以为紫外光谱中出现的“驼峰”是实验中引入了杂质，直到后来读了克罗托发表的文章后才幡然醒悟。后来他们于1990年研究出常量级C60的电弧制备法以及纯C60的分离方法，由此使大量制备C60成为现实，使C60的研究得以广泛展开并形成持续不断的研究热潮[10]。1984年，美国科学家罗尔飞(E. A. Rothlfing)等[11]采用与后来克罗托同样的实验方法，在氦气中用激光蒸发石墨，质谱检测到碳原子数全为偶数的一族全新的碳原子C60~C190，其中C60的峰值最高。但是非常遗憾的是他们没有重视这一检测结果，从而与C60的发现失之交臂。

1985年8月，克罗托、斯莫利、柯尔因发现第三种碳的同素异形体——C60，共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。C60是三人在研究星际空间长链碳分子的过程中偶然发现的，三人领导的研究组用斯莫利等于1981年发明的激光超声团簇束流发生器对石墨进行激光蒸发，却意外地在飞行时间质谱上发现了一系列偶数碳原子形成的稳定的碳簇合物分子，其中包括了60个碳原子(C60)和70个碳原子(C70)的特征峰，而C60的特征峰最高，并且具有超常的稳定性[12]。那么，这个由60个碳原子组成的最稳定结构究竟是什么呢？克罗托受美国著名建筑师理查德·巴克明斯特·富勒(Richard Buckminster Fuller，1895~1983)设计的半球形建筑穹顶的启发，猜想C60可能是笼状结构，且具有对称性。为了感谢富勒带来的灵感，他们将其命名为“Buckminsterfullerene”，后来人们把Buckminster-fullerene(C60)这一族命名为“Fullerene”[13]。

零维结构的富勒烯问世，完成了人们对碳单质认识的突破，开辟了崭新的历史纪元。在富勒烯发现之前，人们对碳单质的认识只局限于石墨和金刚石，而人们的认识是会随着社会的发展和科学技术的进步不断地被完善的。科学创造是科学实验与科学思维结合的产物，在实验的基础上大胆的对实验结果进行猜想与假设，才能够推动科学的进步与发展。同时富勒烯的发现是不同领域科学家相互合作的成果，不同专业、不同背景的科研者之间思维的交融与碰撞，会产生智慧的火花。

随着富勒烯及富勒烯化合物的合成，人们对石墨碳片可能形成的结构产生了强烈兴趣，寻找碳可能存在的同素异形体成为科学家研究的新方向。碳原子采取sp2和sp3混合杂化的碳纳米管的发现是碳元素研究中的一项突破性进展，碳纳米管的管壁有单层和多层之分，即单壁碳纳米管和双壁碳纳米管。究竟谁是碳纳米管的第一个发现者，至今存在争议。

碳纳米管在1991年被正式认定并命名之前就已经有一些研究者曾在论文中提到过或观察过碳纳米管。早在1952年，前苏联科学家劳杜什凯维什(Raudushkevish)和卢基扬诺维奇(Lukyanovich)就在四氧化三铁和一氧化碳的高温分解反应中曾发现了直径50nm的单壁碳纳米管结构[14]。1976年，法国国家科学研究院的奥伯林(Oberlin)、恩多(Endo)和日本科学家小山(Koyama)在约1100℃下热解苯和氢的混合物来制备碳纤维，通过高分辨率电子显微镜观察到了各种形状的碳纳米纤维，但是也未对其展开深入的研究[15]。而在1987年，美国Hyperion Catalysis International公司的工业研究化学家坦南特(H. G. Tennent)曾申请了碳纳米管的专利[16]。但是这些研究者并没有足够重视碳纳米管的出现，在众多的研究者中只有日本科学家饭岛澄男(S. Iijima，1939~)对碳纳米管展开了细致的研究。

事实上，碳纳米管是在饭岛澄男利用电子显微技术研究超导材料中偶然发现的。饭岛澄男一直致力于高温超导材料的研究，与透射电镜(TEM)打交道。他曾尝试利用高分辨率电子显微镜(HREM)观察元素周期表中所有的金属和半导体元素，例如各种金属氧化物晶体、硅晶体等，但却一无所获。在他的研究毫无进展时，具有良好超导性的富勒烯的出现，使饭岛澄男回忆起他在1980年利用真空电弧放电法蒸发碳并通过电子显微镜对石墨化碳粒子的观察研究。他在电镜下观察到了一种形似切开的洋葱的碳的同心圆结构，直到看到发现富勒烯的论文，才意识到他观察到就是几层嵌套在一起的富勒烯[17]。于是饭岛澄男重新对碳元素产生了研究的兴趣，在错过富勒烯之后，投入到了富勒烯的合成研究之中。当时，众多科学家致力于制备高纯度的富勒烯，但得到的产物中总是混有大量副产品，对于这些富勒烯的粗产品，其他科学家大多只是进行了除杂提纯，而饭岛澄男恰恰对这些副产品产生了研究兴趣[16]。在他用电弧放电的方法合成富勒烯时，通过HREM在副产物中观察到了形态结构完全不同于富勒烯的纳米尺度的空管状沉积物——碳纳米管，饭岛澄男对其形状、尺寸和形成机理等展开了深入的研究[18]。1991年他将“石墨碳的螺旋状微管”(Helical Microtubules of Graphitic Carbon)一文发表在《自然》(Nature)上，文章发表后便引起了世人的关注，开启了碳纳米管的研究热潮，饭岛澄男也成为人们所熟知的碳纳米管的发现者。从此一种一维结构的全新的碳单质进入人们的视野中。

富勒烯的出现，激起了科学家对这种新的碳单质的研究热情，碳纳米管的发现是在合成富勒烯中偶然发现的。科学研究是对未知事物的探求，机会无处不在，缺少的是对未知事物强烈的好奇心与求知欲。饭岛澄男在合成富勒烯的过程中偶然发现了碳纳米管，唯有他对富勒烯副产物进行了研究，从而再一次丰富了人们对碳单质的认识。偶然现象为科学发现提供了机遇，然而具有敏锐的观察力与好奇心才能够抓住机遇，推动科学的进步与发展。

石墨烯是一种碳原子采取sp2杂化、只有一个碳原子层的二维结构的碳单质。2004年石墨烯的出现震惊了科学界，打开了通往二维碳材料的大门。2010年的诺贝尔物理学奖授予了英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦汀·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，以表彰他们在二维材料石墨烯方面的开创性实验研究。

石墨烯的理论研究始于20世纪40年代。1947年，加拿大理论物理学家华莱士(P. R. Wallace，1915~2006)首次计算出了石墨烯的电子结构，作为了解石墨烯电子特性的起点，同时预言了石墨烯的线性色散关系[19]。随后，英国物理学家麦克卢尔(J. W. McClure)在对石墨烯进行理论研究的基础上，至1956年推导出了石墨烯的波动函数方程[20]，预测出二维晶体在高温下可以稳定存在。1984年，加拿大理论物理学家谢米诺夫(G. W. Semenoff，1953~)以平面石墨为模型，推导出了石墨烯激发态的狄拉克(Dirac)方程，讨论了它与波动方程的相似性[21]。在早期的理论计算时，石墨烯是作为富勒烯和碳纳米管的基本结构组成单元。传统理论认为，石墨烯这种完美的二维晶体是不会实际存在的，因此碳原子平面结构一直都仅仅是一个理想模型，无法大量制备。

20世纪80年代到90年代由于富勒烯和碳纳米管的相继发现，人们开始对潜在的碳的同素异形体进行大规模的探索。1999年，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的罗德尼·鲁夫(R. S. Rouff，1957~)带领的团队曾尝试用导电的硅片作为基底，通过不断地摩擦从片状石墨中得到少层甚至单层石墨[22]。但很可惜他们当时并没有对产物做进一步的研究和表征，特别是未对产物的厚度做进一步的测量，致使他们错失了发现石墨烯的机会。佐治亚理工大学的荷兰物理学家沃尔特·德·赫勒(Walter de Heer)一直致力于利用外延生长法来制备石墨烯。2004年，他所带领的研究组曾独立地利用碳化硅合成了石墨烯，完成了单层石墨烯电学性质的测定并发现了超薄外延石墨薄膜的二维电子气特性[23]。美国哥伦比亚大学的凝聚态物理学家菲利普·金(Philip Kim)在同期也开展了制备单层石墨烯的工作。他们利用石墨制作了一个“纳米铅笔”，在特定基底上涂写，得到了石墨薄片。他们在研究中获得的石墨薄片层数最低可达10层[24]。他们离石墨烯的发现只有一步之遥，但命运并没有眷顾他们。

安德烈·盖姆团队另辟蹊径，用一种简单易行的胶带分离方法制备出了石墨烯。他们不仅获得了近乎完美的石墨烯，而且检测出石墨烯独特的电学性质。盖姆小组2004年在《科学》(Science)上发表了论文“碳原子薄膜中的电场效应”(Lectric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films)。他们发现虽然单晶石墨薄膜只有几个原子厚度，但是在普通环境下仍然可以稳定存在，并且具有金属性质可以导电[25]。这一结论使“准二维晶体热力学不稳定”的说法不攻自破，二维结构的碳单质石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。

科学认识是在不断的否定中逐渐完善和发展的。石墨烯的发现打破了二维晶体不能稳定存在的理论预言，带来了人们科学认识上的转变。坚定对真理的追求是科学创造的基石，敢于质疑，勇于创新才能够促进科学创造。科学发现不是一蹴而就的，需要不断的尝试与探索，石墨烯则是盖姆等人打破常规，站在一个全新的视角下探索出来的。

在过去的几十年里，科学家们已经开发出新的碳同素异形体的合成方法，用于研究特定的物理性质。由于碳的三种杂化状态(sp3、sp2和sp)，具有多种杂化方式，碳元素的原子可以彼此键合以产生许多碳同素异形体。因为sp杂化态形成的碳碳叁键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，所以科研者们长期致力于获得有sp杂化态的新的碳同素异形体。

2010年，中国科学院化学研究所李玉良等成功合成了一种全新的碳的同素异形体——石墨炔(Graphdiyne)，并预测其是最稳定的非天然碳同素异形体。早在1987年，美国德克萨斯大学的雷·H·鲍曼(Ray H. Baughman)曾通过理论计算预测出了石墨炔的稳定结构[27]。随后，国际上相关的研究小组也对其进行了研究[28, 29]，但并未成功获取。石墨炔是由sp和sp2两种杂化形式的碳原子组成的二维层状结构，是一种新的碳的同素异形体[30]，呈现出独特的二维排列方式，拥有丰富的晶格结构和能带结构。

李玉良等利用六乙炔基苯的交叉偶联反应，在吡啶的存在下，通过六乙炔基苯单体在氮气中交叉偶联反应72小时，成功地在铜表面上生成大面积(3.61cm2)石墨炔薄膜。经测量其电导率为2.516×10-4S·m-1，表明出石墨炔具有优良的半导体特性。同时拉曼光谱显示了石墨炔的4个特征峰在1382、1569、1926和2189 cm-1，并证实该薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷。在电子显微镜下观察到石墨炔薄膜的SEM图像是均匀、连续的；此外，在较高放大倍数图像中观察到在铜箔边缘上卷曲的石墨炔裂膜，这表明石墨炔薄膜是柔性的。能量色散X射线(EDX)光谱分析的结果表明，石墨炔仅由元素碳组成[31]。在石墨炔成功合成之后，国内外科学家对其展开了积极的研究，发现其具有很高的电子迁移率，在催化、燃料电池、锂离子电池、电容器以及力学性能等方面具有优良的性能。

石墨炔是首次通过化学方法获得的全碳材料, 它的出现开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例，突破了人们对碳单质的认识，推动了碳材料科学的进程。石墨炔的成功合成离不开研究者丰富的想象力和对科学的执着追求。

在对碳单质的研究热潮中，中国科学家也与时俱进地展开了对碳的同素异形体研究，且取得了重要突破。

中国科学院大学苏刚等通过理论计算预言的一种新型三维碳结构T-碳(T-carbon)在2017年由中外科学家联合研究团队合作合成。在T-碳出现之前，就有科学家通过高压对石墨进行压缩，获得了碳的同素异形体，其硬度甚至高于金刚石[32]，但并未明确其结构。此外，还有其他关于合成碳的实验与理论研究[33, 34]。

2011年，苏刚等[35]通过密度泛函的第一性原理计算，预测出一种碳原子以sp3杂化成键的三维立方晶体结构的碳单质，并把这种碳的新型同素异形体命名为T-碳。这种新结构可以通过用一个由4个碳原子组成的正四面体结构单元取代立方金刚石中的每个碳原子来得到。计算结果显示，T-碳具有不同于石墨和金刚石的键角，存在着长度分别为1.502Å(内四面体)和1.417Å(四面体间)的两种不同的键，两个不对称键之间也有两个不同的键角。但有趣的是它的结构却非常稳定。他们同时对T-碳的声子谱进行了计算，在T-碳中没有发现假想的声子模式，确定了力学稳定性。通过计算发现T-碳在负压环境下易于形成，进一步的研究也表明，T-碳有可能在宇宙星际尘埃或太阳系外行星中被观测到。苏刚教授猜测，如果星际尘埃中的碳大部分是以T-碳的形式存在的话，就得到了碳危机这样一个重要科学问题的终极答案。

苏刚等的这项工作开启了碳结构研究的新纪元。在完成理论预言后，他们致力于推动T-碳的实验合成工作，可惜的是合成T-碳的工作进展得不顺利。但是令人欣慰的是，在2017年，西安交通大学和新加坡南洋理工大学联合研究团队成功合成出了T-碳。他们通过皮秒脉冲激光辐射甲醇中的多壁碳纳米管悬浮液，在极端偏离热力学平衡态的条件下，成功实现了从sp2到sp3化学键的转变，形成的新型碳材料与理论预测的T-碳完全一致[36]。T-碳在光催化、吸附、储能、航空航天材料等领域有广泛的潜在应用，它的出现为碳家族增加了新成员，成为碳的另一种新的三维结构。

T-碳的成功合成具有重要的意义，开启了碳结构研究的新纪元。先进的科学技术与前沿的科学思想为T-碳的诞生提供了科学上的合理基础。在科技全球化的今天，科学研究需要依靠集体的力量和智慧，T-碳的合成是中外科研者广泛合作的成果，是集体智慧的结晶。

通过上述分析可知，碳原子能够形成从零维到三维的独特结构的碳单质，这充分展现了碳单质系统所具有的独特的化学美。富勒烯(C60)、碳纳米管、石墨烯、石墨炔和T-碳这5种新型碳单质的陆续发现，丰富了碳单质的种类，使人们对碳单质概念有了全新的认识。这一系列碳单质都因具有优异的性能而被人们寄予厚望，这使人们对碳元素的研究进入了一个全新的领域，并带来了碳材料科学的革命。同时，在碳单质的发现史中，我们可以体会到其中蕴含的历史意义与科学理论价值和实践应用价值。尤值一提的是，我国科学家在新型碳单质研究中发挥的积极作用和取得的优异成绩。人们应该学习他们敢于打破常规，勇于创新的科研精神。我们期待新的碳单质的出现，期待它们在不同领域的精彩表现，推动世界科学技术的进步发展，为碳化学的发展打开新的局面。