高镍三元凝胶（果冻化）机制及改善策略

镍钴锰酸锂材料（过渡金属元素包括Ni、Co、Mn，简称三元材料）是动力电池高比能化最常用的正极材料之一，其中Ni元素的作用是Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+电对在3.0~4.3V电压区间提升材料克容量，因此，Ni元素比例越高，可参与电化学反应的电子数越多，三元材料克容量越高，能量密度越大。

不同元素比例的三元材料性能对比表

然而，随着Ni含量增加（尤其是Ni含量＞60%的高镍三元），烧结温度就越低，导致锂盐的挥发量降低，残留在材料表面的锂盐含量增多，形成锂的氧化物（Li2O），其易吸附空气中的CO2，H2O，在材料表面形成Li2CO3和LiOH，Li2CO3会导致电池高温满电高电位存储时分解产生气体，LiOH会和电解液锂盐反应生成HF，劣化电池性能。

不同元素比例的三元材料残碱含量

由上图可见，随着三元材料Ni含量的增加，表面残碱越多，PH值越高，NCM811残碱含量约为NCM622的5.5倍，如此高的残碱含量导致高镍三元加工性能急剧下降，即在使用过程中，随着时间推移，高镍三元浆料粘度快速增加，失去流动性，无法进行涂布，这一现象被称作高镍三元的“凝胶化”或“果冻化”。

高镍三元凝胶化实物图

除了高镍三元本身残碱含量较高容易导致浆料凝胶化之外，正极溶剂NMP同样有可能引入过量碱基引起凝胶化现象，这与NMP的制备工艺有较大关系。

NMP的制备工艺通常包括两步：1）制备γ-丁内酯γ-丁内酯工业制备方法通常是1,4丁二醇发生脱氢反应（吸热过程，温度~200℃），然后减压蒸馏（-97Kpa，114~117℃）得到产物，这种方式工艺简单，收率较高，其反应机理如下：

2）制备NMPNMP的工业制备方法是γ-丁内酯和甲胺水溶液在高温高压下（260~290℃，7.5~8.5Mpa）反应，但由于γ-丁内酯和NMP沸点接近（206℃/202℃）不能通过蒸馏分离，因此在反应过程通常甲胺过量（理论用量的1.5~2.5倍）以确保γ-丁内酯充分反应，从而更易得到高纯NMP，因此，NMP通常呈弱碱性（-NH2）。NMP的合成工艺如下：

锂离子电池对NMP溶剂的参考要求为：纯度≥99.9%，γ-丁内酯≤0.02%，游离胺≤20ppm。

那么，高镍三元的凝胶机制是怎样的呢？

高镍三元发生凝胶的根本原因是碱基（高镍三元表面的残碱或NMP中的胺基）攻击了粘结剂PVDF的C-H和C-F发生消除反应，形成C=C双键产生化学交联，由于PVDF链的规整度很高，容易发生连续的脱HF反应，最终导致高镍三元凝胶。

碱基攻击PVDF形成单双键交替结构凝胶机制

根据凝胶机制原理，提出解决高镍三元凝胶化问题的主要方向如下：

1）从高镍三元材料源头控制，降低材料表面残碱，如烧结工艺优化，烧结环境控制，表面包覆或水洗等；

2）干粉材料配料前进行高温烘烤，去除材料表面吸附的水分；

3）匀浆涂布过程中严格控制环境水分，通常要求10%以内，越低越好；

4）匀浆过程加入添加剂中和碱性，如LiPF6，甲酸，乙酸，丙酸，丁二酸等；

5）PVDF改性，提高耐碱性，如引入磺酸基，羧基，胺基等亲水基团抑制PVDF的脱HF反应；

6）上述方法均不能完全杜绝PVDF的交联反应，还可以开发PVDF粘结剂替代品。

总结