高锰酸钾在不同介质中被还原产物各异的原因

高锰酸钾在不同介质中被还原产物各异的原因

        为得出“介质的酸碱性对氧化还原反应产物有影响”的结论，人们常用高锰酸钾溶液与亚硫酸钠在不同酸碱性条件下反应的产物的各异，来加以证明。

        这个实验在操作上无任何复杂性而言。在点滴板的三个孔穴中各滴入1滴0.01 mol•L-1 KMnO4溶液。然后再分别加入1滴2 mol•L-1 H2SO4溶液、1滴H2O、1滴2 mol•L-1 NaOH溶液。最后再分别滴入1滴0.1 mol•L-1 Na2SO3溶液。观察现象[1]。

        而反应现象依次为：在酸性介质中，高锰酸钾的紫色褪去，溶液变为无色；在中性及弱碱性介质中，有棕色沉淀生成；在强碱性介质中，溶液变为绿色。现象间的区别十分明显。

        这些反应的离子反应方程式分别为：

 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O；

 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-；

 2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O。

学生肯定要问，在主要反应物完全相同的条件下，为什么它们的反应产物间会有这么大的区别？从反应所涉及的三个方程式可以看出，所谓的“介质酸碱性的影响”，实际就是溶液中[H+]或[OH-]的浓度变化。也就是说，用Φ-pH图应该可以很好地解释清楚这些反应现象的不同。

但是，已有的解释并不令人满意。为此，需要先绘制出一张更为详尽一些的Φ-pH图

一、Mn-H2O体系Φ-pH图的画法

在已知一个电极反应的形式及标准电极电势值的情况下，写出其能斯特方程。据此用所规定的pH值计算出Φ，作为相关点的坐标。只要有几个这样的点，就可以绘制出其Φ-pH图。

对于要涉及众多个电极反应的体系来说，则有一个包括物种的范围选取，及从何入手的问题。

范围要根据问题的需求来确定。如仅用以讨论高锰酸钾的还原产物问题。根据实验现象和结果，只要能画出MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn2+、Mn(OH)2，这5个稳定区就可以了。

考虑到在Φ-pH图中，是按价态从下到上逐渐升高的顺序来排列这些稳定区的。所以，也可以将Φ-pH图的这个性质作为绘图时的工作次序，只要从高价态或低价态来依次考虑对应的电极反应就可以。

并且，最好用元素电势图做为工作的模板。因为，在这个图中能把相近价态电对的电极电势值也依次给出。

作为研究或练习，要画出一个包括更多物种的Φ-pH图，也可以用上述的思路和方法。下面就用一个Mn-H2O体系“最为完整”的Φ-pH图绘制来说明这个方法。

锰的元素电势图如下：

按价态由低到高的顺序来考虑。

1.1线段： 先写出Mn与Mn2+离子间的电极反应式Mn2+ +2e- →Mn。由此可得能斯特方程……（1）

式（1）中没有[H+]或[OH-]项，说明Φ与pH无关。所以，当[Mn2+]= 1mol·L-1时，这一基线方程就是Φ = -1.19V。

考虑到Mn(OH)2的溶度积Ksp=1.9×10-13。当[Mn2+]= 1mol·L-1，[OH-]达4.36×10-7 1mol·L-1时，则刚好有Mn(OH)2沉淀析出。此时的pH=7.64。

所以，1.1线段上的一个点A的坐标为（0、-1.19），右端点B的坐标就为（7.64、-1.19）。

1.2线段：作为1.1线段的延伸，据在碱性介质中的对电极反应式Mn(OH)2 +2e- →Mn +2OH-，可写出能斯特方程…（2）

将pH=14代入式（2），计算出Φ= -1.55 V。这样，1.2线上点C的坐标就为（14.0、-1.55）。

由于1.2线段与1.1线段有对接的关系，所以1.2线段的左端点就是1.1线段的右端点B（7.64、-1.19）。

似乎联立线段1.1与1.2的方程（1）与（2）也可以得出这个对接点的坐标。解出的结果为B’（7.92、-1.19），与B并完全不相等。这是由于这两个线段在交点附近都已不是直线的缘故[2]。并且，实验所得的ΦA°与ΦB°间，原本就可能有一定的实验误差。

作为近似地绘图，还是取B更为好些。

2.1线段：对电极反应Mn3+ +e- →Mn2+，有能斯特方程。其基线方程就是Φ = 1.51V……（3）

从元素电势图可见，在pH=0时Mn3+离子是不能存在的（要歧化，其右端电极电势大于左端电极电势值）。在pH=0-14的范围内，没有Mn3+的稳定区。所以2.1线段的左端点暂时还不能确定。线上的一点，可设一个较小的pH值而求得。如pH= -3.0，则有D的坐标为（-3.0、1.51）。

3.1线段：对电极反应MnO2+4H++e- →Mn3++2H2O，有能斯特方程……（4）

它同2.1线的交点可联立（3）与（4）方程而解出。交点E的坐标为（-2.33、1.51）。点E是3.1线的右端点，也是2.1线的右端点。

取pH= -3.0，代入方程（4），可以得到3.1线上的一点F的坐标为（-3.0、1.67）。

3.2线段：对电极反应MnO2+4H++2e- →Mn2++2H2O，其ΦA°= 1.23 V。这样有能斯特方程……（5）

其左端点还是E点，右端点则是Mn(OH)2沉淀刚刚析出的点。这点的pH=7.64。代入式（5），有G坐标为（7.64、0.33）。

3.3线段：当有Mn(OH)2沉淀产生后，上电极反应变为MnO2+2H2O+2e- →Mn(OH)2+2OH-，其ΦA°= -0.05 V。这样有能斯特方程……（6）

4.1线段：从元素电势图可看出，在酸性介质中MnO43-离子是要歧化的。要找出它与MnO2稳定区的分界线，要考虑电极反应MnO43-+4H++e- →MnO2+2H2O，其ΦA°= 4.22 V。能斯特方程为……（7）

联立式（6）与（7），可得其交点为H（19.3、-0.36）。虽然这么高的pH已没有实际意义，但还是有一定的理论意义。

5.1线段：对电极反应MnO42-+4H++2e- →MnO2+2H2O，其ΦA°= 2.26 V。能斯特方程为……（8）

联立式（8）与（7），可得其交点为I（16.4、0.32）。这个点是MnO42-稳定区与MnO43-稳定区这一水平交线的右起始点。

6.1线段：对电极反应MnO4-+4H++3e- →MnO2+2H2O，其ΦA°= 1.69 V。能斯特方程为……（9）

取pH=0，可得其线上一点J的坐标为（0、1.69）。

它与5.1线的交点，可联立式（8）与（9）求出。该交点K的坐标为（14.6、0.54）。点K也是MnO4-稳定区与MnO42-稳定区这一水平交线的左起始点。

这样Mn-H2O体系的Φ-pH图中所有线段就都讨论完了。用这11个点的坐标作出散点图，再连出各线段，就可得出Φ-pH图（如下图一）。

          在图中用化学式标出了8个物种各自的稳定区。

二、Mn-H2O体系Φ-pH图的应用

人们之所以用这么大的气力绘制出这个图，就是因为它能直观地反映出许多方面的信息。

1. 反映了物质对pH的稳定性

在相当大的pH范围内，都没有Mn3+离子、MnO43-离子及MnO42-离子的稳定区。表明这些物种在通常的酸碱性条件下都不能稳定存在（要歧化）。

Mn3+离子只能在酸性极强的情况下存在。MnO43-离子及MnO42-离子只能在碱性很强的条件下存在。

工业上曾使用过，在K2MnO4溶液中加酸以制取KMnO4的方法，就是基于这个原理。

Mn2+离子也只能在酸性情况下存在。Mn(OH)2只能在碱性情况下存在。

2. 反映了这些物种间相互反应的可能性

在Φ-pH图中，只要两物种的稳定区间没有重叠（完全被分离开），这两种物质间就会发生氧化还原反应，而生成中间区域所示的物质。

从这个图可以看出，在酸性介质中MnO4-离子可以将单质Mn氧化成其上一区域的Mn2+离子。MnO4-离子还可以将Mn2+离子氧化成再上一区域的MnO2。

在强碱性条件下，MnO4-离子可以将MnO2氧化成中间区域的MnO42-离子，甚至于是MnO43-离子。

3. 反映了这些物种对水的稳定性

由于Φ-pH图描述的是电解质溶液中的氧化还原反应，体系中不可能没有水。所以，在许多Φ-pH图中还特意画出了H2O分别作为氧化剂及还原剂的几条直线。

有两条是理论的直线，只考虑了化学热力学因素。有两条是发生实际反应的直线，同时考虑到了过电位，这个动力学因素。

这4条直线可以用8个点给出。他们分别是，与水的还原产物H2有关的线a，两点坐标为（0、0）及（14、-0.83）；及与氧化产物O2有关的b线，两点坐标为（0、1.23）及（14、0.41）。考虑过电位则还有，限定a’的两点坐标为（0、0.5）及（14、-1.33），及限定b’的两点坐标（0、1.73）及（14、0.91）。

将这8个点在Mn-H2O体系Φ-pH图中标出，并连线，有如下的图二。

a（粉红）与b（草绿）线间是水的化学热力学稳定区，a’（红色）与b’（绿色）线间是水的实际稳定区。

明显的，单质Mn在水的实际稳定区之外，即单质Mn在该pH值条件下是要与H+离子反应，而生成Mn2+离子的。

MnO4-离子的稳定区虽与水的实际稳定区有重叠，但与水的化学热力学稳定区（a b间）无重叠，说明MnO4-离子有与水反应的热力学趋势，属于化学热力学的不稳定，只不过反应的不是那么快就是了。

注意到b’线的斜率与紧邻其下黑线的斜率不同。在不同的pH值下b’线深入MnO4-稳定区的程度是不同的。在中性及偏碱性的情况下两区重叠的最多，MnO4-离子分解的速度最慢。酸性再强一些的情况下，分解的速度就会加快些。当pH更小，b’线就会与MnO4-稳定区的边线相交，直至移至黑线的下方。这时，MnO4-稳定区就会与水的稳定区分离，而发生MnO4-氧化H2O的反应，并产生出O2和MnO2。

在碱性极强的情况下，由于b’线能进入MnO42-离子的稳定区。此后，则会发生“MnO4- + H2O→MnO42- + O2”的反应，故KMnO4溶液也不稳定。

三、对高锰酸钾在不同介质中被还原产物不同的解释

有的学者用如上的Φ-pH图（图二）解释了，在不同介质中MnO4-被SO32-还原产物各异的原因[3]。

其主要观点是：

在酸性介质中（如图中橙色铅直线所对应的pH），电对SO42-/ SO32-的Φ-pH线（图中标有S的紫色虚线）在MnO4-稳定区及MnO2稳定区域外（下方）。故SO32-离子可以与MnO4-离子，及MnO2反应。且当SO32-过量时，MnO4-离子可以被还原成Mn2+离子。而当MnO4-离子过量时，它仅被还原成MnO2。这种解释在图二中能得到印证，也容易被人接受。

在中性介质中（如图二中黄色铅直线所对应的pH），MnO4-被还原的反应产物，应该与酸性介质中的情况没有什么区别。因为B线A线所处的区域相同。但MnO4-实际被还原产物只是MnO2。为什么MnO2不能再被SO32-离子还原而生成Mn2+离子或Mn(OH)2呢？作者认为“即使SO32-过量，由于动力学因素的影响，所生成的MnO2也不能再被还原为Mn(OH)2”。解释就比较含混了，没有指出这个“化学动力学因素”的实际内容是什么。

在强碱性介质中，反应产物应该在图中灰色铅直线所穿过的区域内。也很难看出其产物为什么会是MnO42-离子。况且该文献强调“强碱性指的是pH>14.33”（相当于[OH-] = 2.2 mol•L-1），也远远超出了通常实验中所使用的实际浓度。

总之，这些解释中还有一些不那么完美的地方。

在仔细分析图二的构架及反应的方程式后，可以对中性及碱性介质中的反应产物提出另外的两个解释：

1. 在中性介质条件下的理论反应产物

此时发生的反应是，2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-。

这个方程式表明，反应会导致有相当量OH-离子生成，溶液碱性要增强（尤其是在有MnO2生成的区域）。这就意味着体系所处的黄线要右移，而移至Mn(OH)2稳定区内。

而体系一旦进入Mn(OH)2稳定区，SO32-离子就没有办法再将固态MnO2还原成固态的Mn(OH)2了。因为MnO2表面被反应所生成的Mn(OH)2（其量极少）覆盖后，会阻止SO32-离子与MnO2的进一步接触（与难溶的CaSO4能阻止稀H2SO4和固态CaCO3反应一样），而使反应不再继续进行。这样，MnO2就只能是最终的反应产物。

2. 在碱性条件下的反应产物

灰色铅直线，虽然没有涉及MnO42-离子稳定区。但相距终究还是不远的，可以用化学平衡原理讨论这个现象。当然还同时要将离子活度的影响也考虑进来。

所讨论的反应最好就是，2MnO4-+ MnO2+4OH-= 3MnO42-+2H2O。这个反应表述的是，在该碱性条件下，MnO4-离子、MnO42-离子及MnO2，这三种物质能否共存。

要考虑离子的活度。首先要计算溶液的离子强度。从“1滴0.01 mol•L-1 KMnO4溶液，1滴2 mol•L-1 NaOH溶液，1滴0.1 mol•L-1 Na2SO3溶液”的实际反应比来看。相当于起始浓度CKMnO4=0.0033 mol•L-1，CNaOH=0.67 mol•L-1，C Na2SO3=0.033 mol•L-1。

溶液的起始离子强度=（0.0033×2+0.67×2+0.033×2+0.033×4）/2=0.77。

Na2SO3溶液是过量的。从反应方程式“2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O”看，还过量了19倍。即，即使反应完全，还基本有CNaOH=0.67 mol•L-1、C Na2SO3=0.033 mol•L-1，变化的只是CK2MnO4=0.0033 mol•L-1（对离子强度的影响也仅是稍稍增大一些）。所以，可以认为离子强度在反应中能基本保持不变。

由此，就可以讨论平衡中所涉及的三种离子的活度系数了。

由《离子的值》表查得MnO4-离子、OH-离子、MnO42-离子的值，分别是300、300、500。

由于在《离子的活度系数》表中没有离子强度这么大时的数据，只好用德拜-休克尔公式，，来自行计算。

对MnO4-离子和OH-离子，均有，而解得。

对MnO42-离子，有。这样有。

查得Φ°(MnO4-/ MnO42-)=0.564V。

而Φ°(MnO42-/ MnO2)要随溶液pH而变。当CNaOH=0.67 mol•L-1时，pH=13.8。代入式（8）有Φ= 2.26-0.118pH=0.63（V）。

设平衡时，[MnO42-]= x mol•L-1，[MnO4-]= (0.0033-x )mol•L-1。

将上述所有的数值都代入能斯特方程“”后，有

可整理得

由此可以解出x= [MnO42-]= 0.0022(mol•L-1)。

此时[MnO4-]= (0.0033-x ) = 0.0011(mol•L-1)。KMnO4转化率为67%。如果溶液中的NaOH浓度再高些，这个的转化率还会更高。

由此可见，在反应趋势不大的情况下（E°= -0.065V），NaOH浓度和离子强度对这个平衡确实都有很大的影响。这是这个反应产物为MnO42-离子的主要原因。

参考文献

    [1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年

    [2] 伍伟夫. 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题. 化学原理补正博客

    [2] 陈季子. 应用电位-pH图论述锰的主要化合物的氧化还原反应. 北京邮电学院学报. 1987年第10卷第三期