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混合聚阴离子型化合物是将两种及以上的聚阴离子在原子尺度均匀混合，以过渡金属离子和碱金属离子保持物质整体电中性条件，并形成长程有序的晶体结构,例如NaFe2(PO4)(SO4)2[72]、Na3MnPO4CO3[73]、NaxFey(PO4)3-z(SO4)z(0≤z≤3)[74]等。不同阴离子基团的有效结合可以提高聚阴离子材料的结构多样性，同时为离子迁移提供必要的骨架结构和迁移通道。另外，通过不同强度的诱导效应可以调控氧化还原电位。Lan等[75]分别从载荷离子、变价过渡金属、结构框架三方面对混合聚阴离子化合物作为正极材料进行了系统分析，阐述了混合聚阴离子作为正极材料的优势，阐述了相关的研究空白。Song等[76]用水热法成功制备了Na2Fe(C2O4)SO4·H2O(NFOS)晶体材料，并研究了其电化学性能。该晶体属于六方晶系、空间群为P6¯2m，晶体结构如图8(a)所示。在该晶体结构中，FeO6八面体与C2O4基团通过边共享O原子相连，形成[FeC2O4]∞层。层与层之间通过SO4四面体相互连接，SO4四面体与FeO6八面体共用顶点O原子，形成三维骨架结构；钠离子与少量游离的水分子分散在骨架的间隙中。如图8(b)所示，当充电截止电压为4.5/4.6 V时，该材料的容量为近170 mA·h/g，与Na+全部脱出时的理论比容量相近，但容量衰减严重；当充电截止电压控制在4.2 V时，该材料在45 mA/g电流密度下获得了约85 mA·h/g的稳定容量，并呈现3.1 V和3.5 V两个电压平台，稳定循环500圈后依然具有85%的容量(75 mA·h/g)，库仑效率约为99%[图8(c)]。原位同步辐射、原位XRD测试及第一性原理计算揭示了该材料的电化学反应机理：伴随一个Na+的迁移，材料中Fe3+/Fe2+可逆变化，晶体骨架结构保持完整的同时，晶格发生可逆的收缩和扩张。该原料来源丰富、合成简单、环境友好且具有良好的电化学性质，是一种有潜力的钠离子电池正极材料。Wang等[77]在前人的启发下制备了一种新型储钾正极材料K4Fe3(C2O4)3(SO4)2，具有独特的二维层状晶体结构，层间距约为3.379 Å。其放电比容量约为85 mA·h/g，平均工作电压为3.2 V(vs. K+/K)；500次充放电循环后，该正极材料容量保持率为94%。根据第一性原理计算，其层状结构有利于钾离子的可逆迁移，且体积变化仅为6.4%。该工作为储钾正极材料提供了一种新的稳定晶体模型。
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