三类锂电池负极材料的差异: 石墨、硅氧与硅碳 一、锂离子电池原理及负极的作用锂离子电池原理上是经典的“摇椅电池”。充电过程:锂离子从正极“脱嵌”,在电解液中穿过隔膜,... | 您所在的位置:网站首页 › 硅碳负极材料是什么消防等级的 › 三类锂电池负极材料的差异: 石墨、硅氧与硅碳 一、锂离子电池原理及负极的作用锂离子电池原理上是经典的“摇椅电池”。充电过程:锂离子从正极“脱嵌”,在电解液中穿过隔膜,... |
来源:雪球App,作者: 漾_漾,(https://xueqiu.com/2249018859/228681203) 一、锂离子电池原理及负极的作用 锂离子电池原理上是经典的“摇椅电池”。 充电过程:锂离子从正极“脱嵌”,在电解液中穿过隔膜,“嵌入”负极;同时,电子在外部电路从正极流向负极; 放电过程:锂离子从负极“脱嵌”,在电解液中穿过隔膜,“嵌入”正极;同时,电子在外部电路中从负极流向正极。 在上述过程中,负极需要提供“容纳/排出”锂离子的空间结构,重要技术指标有:克容量、首次效率、倍率性能、循环寿命与体积膨胀率。 锂离子动力电池负极材料有碳材料和合金类、硅基、锡基等非碳材料。 在动力电池领域,目前国内成功产业化的碳材料有天然石墨(份额逐年走低,在淘汰边缘)、人造石墨,非碳类材料有硅氧负极和硅碳负极: 二、重要技术指标简述 1. (理论)克容量 电极材料理论克容量,即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量;对于负极而言,当锂离子嵌入量达到最大时的容量,为理论克容量。 石墨的理论克容量为372mAh/g。纯硅负极的理论克容量为4200mAh/g,是石墨的十倍以上。
2. 首次效率 电芯制造完毕后,要进行首次充电—放电。在这个首次充放电过程中: 正极脱锂后结构小幅变化,可嵌锂位置减少; 锂离子首次到达负极后会现在石墨表面形成SEI膜(固体电解质界面膜,solid electrolyte interface简称SEI膜)。同时参与成膜的锂离子将无法流动,进一步减少可用锂容量; 结合上述两方面原因,电芯的首次充放电后总容量会减少,剩余能达成的总容量与首充放之前容量之比,称为首次效率。
3. 倍率性能 倍率性能表达的是锂电池快速充放电的能力。在消费者角度来看:充电时表现为峰值充电功率和平均充电功率,直接影响充电等候时长;放电时表现为峰值功率对驱动电机的支撑,直接影响新能源车的加速度。以容量10Ah的电芯为例,若倍率为1C(capacity容量),则最大放电电流为10A;若倍率为4C,则最大放电电流可达40A。 从微观层面、负极材料方面来看:倍率性能代表着锂离子在负极材料结构中嵌入与脱出的速度。负极材料的结构有更多“通道”、更快捷的“路径”和更大同时接纳锂离子的“面积”,即可获得更高的倍率性能。
4. 循环寿命与体积膨胀率 锂电池一次循环是指:从100%电量放至5%,再从5%充满至100%(举例:若从满电使用至50%就充满,实际只执行了0.5次循环)。 以新能源车用动力电池为例:GB/T 31484-2015(电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法)的国家标准的规定:“循环次数达到500次时,放电容量应不低于初始容量的90%,或者循环次数达到1000次时,放电容量应不低于初始容量的80%。” 另外,在循环寿命指标中,体积膨胀率是重要的影响因素。锂离子在负极中的“进进出出”会使负极结构膨胀,微观层面在下文具体解释。
三、性能对比与重要微观释义 当前人造石墨、硅氧和硅碳三种负极材料量产产品性能对比,如下表所示: 从微观角度能更清晰解释上述性能的差异: 1. 人造石墨负极 ①石墨负极的层状结构非常稳定,锂离子在“层间”嵌入,不引起材料的相变,膨胀率很低;稳定的可逆结构也使得循环寿命非常优良(能较为轻松地达到动力电池国标); ②与上一点同理,从负极来看:稳定的石墨结构几乎不存在“粉化”和“崩塌”,基本只有形成SEI膜会消耗掉部分可用锂,所以首效可达90%+; ③锂离子只能从石墨层的“最左侧”或者“最右侧”,“排队”嵌入层间,“通行效率”不佳,故石墨负极的倍率性能比较一般; ④锂离子嵌入负极时,存在状态为锂离子单质和LixC6的层间化合物(x≤1),当化合物全为1阶LiC6时计算得到372mAh/g的理论克容量天花板; 1. 硅氧负极和硅碳负极 石墨负极材料的容量天花板已触手可及,业内瞄准硅材料开启了技术革新。 ①单质Si的储锂机理是锂离子电池中典型的合金化/脱合金机理。Si和Li可以形成四个平衡中间相:Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5,其中,Li22Si5合金产物对应单质硅负极材料的理论最高克容量(4200mAh/g); ②硅提供的更高克容量使得嵌锂速度加快,显著减缓锂离子“排队等嵌”的状态,带来更好的倍率性能; ③优点多诱人,缺点就有多致命: 硅作为负极材料时与锂发生强烈的相变反应,会造成300%以上的体积膨胀,同时这种膨胀会使刚形成的SEI膜破碎,在这种SEI膜形成—膨胀—膜破碎—形成面积更大的新膜的恶性循环中,可用锂离子会被极速消耗。宏观表现为电芯循环寿命极差,容量迅速衰减,甚至刺穿隔膜导致短路。 鉴于硅材料上述缺点,业内在负极材料上循序渐进,开始走上人造石墨为主材掺硅改性的道路,细分为两个方向: 另外,伴随负极掺硅而同步发展的是“补锂/预锂化”:在正极/负极预先添加“补锂剂”,弥补首效的损失同时进一步丰富可用锂。
四、硅基负极材料实际应用与产业化进程(基于公开可查的资料) 1.硅氧负极 硅氧负极材料在消费锂电池和动力锂电池中均已开始批量应用:小米11pro的硅氧负极超充电池;使用LG高镍NCA电池的特斯拉Model3性能版、4680大圆柱也使用硅氧负极。相比于高端人造石墨负极材料7万元/吨,硅氧负极材料价格达15—20万元/吨,有明显的差距。 国内头部电池厂宁德时代、弗迪电池和中创新航均有相关电池产品(如蔚来100度宁德大PACK、二代刀片电池、埃安续航1000公里的LX PLUS),总体来说目前国内用量较少。 ★贝特瑞新能源材料在硅氧和硅碳方向均有布局,LG新能源所使用的硅氧负极正是贝特瑞深圳工厂提供,年出口在2—3千吨,同时,贝特瑞4万吨硅基负极产能一期已经动工,预计今年年底可实际达产5千吨。 另外,该企业技术工程师表示,硅基负极产线与石墨产线在设备端差异很小,若有需要,现有石墨负极生产基地具备产线轻度改造转产硅基负极的能力。 (杉杉也扩产了硅氧负极) 2.硅碳负极 硅碳负极材料在消费锂电池领域已有应用,如无人机、高端电动工具、高端3C消费电子产品。在动力电池领域尚未查到批量使用的记录。(或尚在商业保密阶段无法在公开资料中查明)。 消费锂电池所需的循环寿命在200—500次即可满足要求,而动力电池至少需要1000次,或许这是目前硅碳负极在除了成本因素外的最大制约。 总体来说,不管是LFP还是三元,“掺硅补锂”基本成为了当前锂电池体系下“改良”的确定方向。相比于锂电产线(制浆、涂布、切叠、化成分容)设备公司玩家众多的现状,“掺硅补锂”相关设备或许是下一片争夺之地。 回归主题,人造石墨负极极高的性价比中期内难以撼动,或许在固态电池产业化之前,石墨负极将称霸许久许久。 |
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