干货！中科大杨晓勇等教授权威解读高纯石英研究进展及发展趋势！

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编者按：中国科学技术大学杨晓勇教授等最近在《地学前缘》发表文章，介绍了石英和高纯石英的一些研究进展，包括石英的微量元素组成及其指示意义、杂质元素在石英中的赋存状态、高纯石英的品质定义，以及高纯石英原料的评价、理想源岩和成因等，以期引起国内学者及矿业界对石英研究和高纯石英原料研究的重视。

这篇文章对于石英矿山和加工厂专业深入认识石英的微量元素和杂质元素，改进石英提纯工艺，提高石英品质具有重要参考意义， 值得学习和收藏！由于文章较长，分上下两篇刊发，本次刊发上篇!

前言

石英是在地表环境下稳定存在的矿物，因其物理化学性质稳定、在地表广泛分布、易于开采等优点，成为冶金、玻璃、建筑、化工、光学等传统工业生产所必需的原料。近年来，随着原位分析技术的发展，学者们对石英的微量元素组成及其指示意义、微量元素的赋存状态有了新的认识，这对于后续的提纯加工、工业用途具有重要的参考价值。高纯石英是天然形成的(如水晶)或由较纯净的石英原料提纯加工而成的高品质石英，是某些高新技术产业(如半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等)生产高附加值石英制品必不可少的原料，是一种重要的绿色战略资源。

长期以来矿业界没有充分认识到这种珍贵的不可再生资源的巨大潜在的工业价值，石英往往被作为普通建材使用，很多高纯石英原料被白白浪费，这种现象必须改变。高纯石英主要由天然石英原料经提纯加工得到，建立高纯石英原料的评价体系、确定高纯石英原料的理想源岩以及研究高纯石英原料的形成机制，有利于可持续地供给高纯石英原料、加工提纯高纯石英。

01

石英矿物学特征

石英的化学式为SiO2，是由硅原子(Si)和氧原子(O)组成的硅氧四面体[SiO4]在三维空间有序排布形成的氧化物矿物;其中氧原子(O)与两个硅氧四面体[SiO4]相连。通常所说的石英是在地表环境下能够稳定存在的低温α-石英(三方晶系)，它是二氧化硅(SiO2)重要的同质多象变体之一;此外，二氧化硅(SiO2)还存在其它结晶质和非晶质同质多象变体。在一个大气压下(1.013×105Pa)，α-石英能够在约573℃以下稳定存在。随着压力的升高，α-石英能够稳定存在的温度也越高；α-石英能够稳定存在的最大温度和压力分别为1380℃和3.44GPa(α石英-β石英-柯石英三相点)。

石英在自然界中广泛存在于岩浆岩、变质岩、沉积岩和热液脉体中，是重要的造岩矿物和岩石圈的重要组成部分。据统计，岩浆岩、沉积岩和变质岩中的石英总量分别占岩石圈石英总量的93.6%、3.2%和3.2%。在暴露上地壳的矿物组成中，石英约占20%，仅次于长石(约占35%);在上地壳整体的矿物组成中，石英约占23.2%，也仅次于长石(约占39.9%)。

石英的物理和化学性质稳定，是一种重要的矿产资源，在工业上应用广泛，传统上用于冶金、玻璃、建筑、化工、光学等工业。 科学技术和工业的发展对石英原料提出了更高的要求，传统的天然石英原料已不能满足半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等高新技术产业的生产需要，这些产业的运作需要高纯石英原料及其提纯加工产品作为支撑。 高纯石英是几乎完全由SiO2组成的石英，在自然界中少见(如水晶)，通常通过对天然形成的较纯净石英进行提纯加工得到。高纯石英的物理和化学性质相较于一般的石英原料优良，是生产具有高附加值石英产品的原料，广泛用于高新技术产业;同时也是一种绿色环保的战略资源，有着广泛的应用前景。

02

石英晶体中的杂质元素及赋存状态

石英理论化学组成是SiO2，但是在自然界不存在纯SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如Al、Ti、K、Na、Ge等)，其种类和含量与晶出石英时的熔/流体和外界环境与结晶后受到的改造有关。在石英晶体内部，杂质元素的赋存形式包括(按尺度由小到大)：晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(1μm)。

2.1晶格杂质元素(晶格尺度)

石英晶格杂质与石英晶体的点缺陷密切相关，石英晶体的点缺陷包括空位、置换原子和间隙原子三种，其中能引入杂质元素的主要是后两者。外来的离子(如P5+、Ti4+、Ge4+、Al3+、Fe3+、B3+等)通过置换Si4+，占据Si4+的位置，形成置换杂质元素;同时，某些离子(如Al3+、Fe3+等)在置换Si4+时，为了保持电价平衡，还会在原子间引入Na+、K+等电价补偿离子，为间隙杂质元素。

根据置换离子与Si4+的电价是否相同，可将外来离子置换Si4+分为两大类：

(1)等价类质同象替换，置换离子与Si4+的电价相同。如Ti4+和Ge4+可以直接与硅氧四面体[SiO4]中的Si4+进行类质同象替换，进入到石英晶格中(图1);

(2)不等价类质同象替换，置换离子与Si4+的电价不同，可以是：

①三价离子置换Si4+，同时需要一个一价的电荷补偿离子。如当Al3+、Fe3+、B3+等离子类质同象替换Si4+的同时，在Si原子间会引入Na+、K+、Li+、H+等离子(图1);

②两对异价离子同时发生替换。如在Al3+替换Si4+的同时，在其相邻的硅氧四面体中心发生P5+替代Si4+，即以成对替代的方式，保持电价平衡(图1);

③当外来离子为二价离子(如Be2+)时，二价离子会进入石英晶体的空位，同时需要两个三价离子(通常是Al3+)作为电价补偿元素，替换Si4+。在替换的过程中，为了保持晶格类型不变，晶体结构会进行局部调整(图1)。

图1 石英晶体中典型的类质同象替换

Dennen指出，发生不等价类质同象替换时，在硅氧四面体中心位置的离子总摩尔数，应与原子间隙位置的离子总摩尔数相等，即置换离子Al3+和Fe3+的总摩尔数应等于间隙离Na+、Li+、K+和H+的总摩尔数。这是因为离子Al3+和Fe3+在替换硅氧四面体中的Si4+时，需要位于原子间隙的电价补偿离子(Na+、Li+、K+和H+)，并且置换离子和间隙离子常常是成对出现的。随着分析技术进步，对石英晶体内部不等价类质同象替换有了新认识。

MüllerandKoch-Müller提出修正方案，即置换离子Al3+、Fe3+和B3+的总摩尔数应等于原子间隙P5+、H+、Li+、Na+和K+的总摩尔数。同时作者指出电子缺陷(如空位等)虽然也可以维持一定的电价平衡，但对上述关系式影响微小或无影响。因此，MüllerandKoch-Müller提出的修正方案对决定石英的化学组成和纯净度具有重要意义。例如在石英中，如果Al、Fe和B元素含量较高，那么H、Li、Na和K等元素的含量必然不会很低，因为保持总体的电价平衡必须要引入一价的电价补偿离子。

2.2亚微米级(100nm～1μm)和纳米级( /阅读下一篇/ 返回网易首页 下载网易新闻客户端