微电子基础物理（二）

作者： Saint 掘金：https://juejin.im/user/5aa1f89b6fb9a028bb18966a 微博：https://weibo.com/5458277467/profile?topnav=1&wvr=6&is_all=1 GitHub：github.com/saint-000

一.方法介绍：第一性原理与密度泛函理论简介第一性原理方法（first-principles calculations），又称为从头算起方法（abinitio），是基于密度泛函理论的一种量子力学计算方法。

为了获得体系的能量和波函数只需要以电子电荷 q 和电子静止质量 m0、普朗克常数 h 这三个基本物理量，以分子轨道理论为基础，对所研究物质的薛定谔方程进行求解即可。基于这些结果，可以推导出物质的各种物理特性，如材料的差分电子密度分布、能带、键和原子布局常数、状态密度、原子的波恩有效电荷等特征。

要确定体系的电学特性，就需要建立体系中原子和电子的薛定谔方程。通过求解薛定谔方程获得体系的能量信息，进而可以确定其他物理特性。计算得到体系的总波函数，就可以确定体系的总能量。

密度泛函理论（Density functional theory：DFT）是一种研究多电子体系电子结构量子力学方法。电子结构理论的经典方法，特别是 Hartree-Fock 方法和后 Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度ρ®取代波函数做为研究的基本量。

因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方处理。

Hohenberg-Kohn 定理证明，多电子体系中基态有两个重要性质：定理 1，全同费米子系统，不计入自旋情况下的基态能量是粒子数密度函数ρ®的唯一泛函。定理 2，在粒子数不变的条件下，能量泛函 E(ρ)对正确的粒子数密度函数极小化，并等于基态能量。

Hohenberg-Kohn 定理是以基于基态下的多电子体系的，对于激发态并不适用，可通过一定的数学方法求得体系的激发态波函数，其关键是通过基态的电子密度引出外势和体系的哈密顿量。

在 Kohn-Sham DFT 的框架中，复杂的多问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生）被简化成一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，比如交换和关联作用。

处理交换关联作用是Kohn-sham DFT 的难点，目前尚没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法是局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。

根据Hohenberg-Kohn 定理，可以利用各种迭代方法，猜测ρ®函数，在电荷密度的空间中寻找到使得能量最低的电荷密度分布。这便是体系的基态的总能，获得的电荷分布也就是基态的电荷分布。

在求解 Kohn-Sham 方程时，希望波函数对应的能量最低，也就是找到基态。首先算法会预先猜测一组初始的 Kohn-sham 波函数，然后开始求解。

无论这一猜测是否达到能量最小值，根据 Kohn-sham 方程可以获得总能泛函的斜率。这能够指引我们在波函数空间中逐步趋近使得总能量最低所对应的波函数。赝势，也就是假的势场。

对于一个原子，它的化学性质基本由外层电子确定，内层电子基本不参与电荷转移和价键的形成。因此，在计算波函数的时候，只需要求解价电子的波函数，将内层电子结合原子核作为一个整体来考察。考虑这个整体与外层电子的相互作用，模拟真实原子核与内层电子所形成的势场。

建立赝势后，对外层电子波函数的求解得到简化样就能使得计算量得以极大降低。Bloch 定理说明，对于晶体中的电子，电子所处的势场满足 V(r+R)=V(R) 的周期性条件，电子波函数坐标平移 R，只产生一个相位的变化，即 Ψ(r+R)=eik*RΨ(R)。这样就可以简化周期性势场下薛定谔方程的求解。在处理非周期性的系统时，仍可以建立一个超晶胞，将非周期性系统分离开来，同时满足平移周期 R 的对称性。

当所研究的系统以足够大的周期排列时，其相互作用可以忽略。因此，首先可以利用密度泛函理论准确计算得到系统的总能量。为得到各原子的受力，将总能量对系统中原子虚位移求导。

对各个原子沿着受力方向进行一个微小的位移，反复迭代，直到系统能量达到最低，便得到稳定的体系结构。 依照波函数的特点，可以将多体分为芯区和其它区域。在芯区，波函数主由芯区电子的波函数构成，与周边原子的波函数的相互作用比较小；

在其它域，电子的波函数交叠程度较大，之间存在强的相互作用。尽管芯区附近的束缚能足够大，足以束缚住周围的电子，然而在平面波的方法中,需要很大的动能去维持价态与芯态的正交。对价态，该贡献更像是排斥势，这个排斥势与原子核的库仑势共同组成价态的有效势。由于排斥势与库仑势相加后，导致总势会削弱，因此称该有效势叫做赝势。所以，赝势是基于平面波而提出来的。赝势包含多种形式，常见的赝势主要有模守恒赝势(Norm-conserving pseudopetential)和超软赝势(ultrasoft pseudopotential)

二.原理： 半导体的电子结构是决定其载流子特性和输运特性的重要因素之一，它包括能带结构、状态密度、电荷密度、差分电荷密度图等，能带结构则决定了载流子的基本电子结构。能带结构有两种，即 E-x 图和 E-k 图。

这里介绍的是能带与晶体价电子波数的函数关系，即 E-k 图。获得 E-k 图的通常计算方法是:从晶体结构出发，对薛定谔方程加以简化和近似后，求出电子的本征态和能量本征值，最后得到电子能量和波数之间的关系，即 E-k 关系。理论计算的能带图能给出对于器件应用至为重的带宽、带隙类型、载流子有效质量等重要电子性质。

下图所示分别为硅的 E-x 能带图和 E-k 能带图。从第一性原理出发仿真得到的 E-k 能带图的能量轴的零线上方是导带，由此确定导带底 Ec 的能量位置；价带在能量轴的零线下方，价带顶的能量位置就是 Ev；这样根据 Eg=Ec-Ev就获得带宽的具体数值。 上图由第一性原理密度泛函理论计算得到的硅的电子结构：(a)能带图(左：E-x能带简图, E-k 能带图)，(b)状态密度图，（c）在一个晶胞内的电荷密度分布图, (d) 在[100]面上的差分电荷密度投影分布图(半透明图，右侧彩色条为电荷等高线的色线)硅能带极值处载流子的纵向有效质量 mn,l* = 0.98 m0 ，横向有效质量 mn,t*=0.19 m0, 这里 m0 = 9.11 x 10-31 kg，是电子静止质量。

在价带顶附近），3 条价带之中有两条位于 0 eV 处，分别是轻空穴带和重空穴带，空穴的态密度有效质量分别是， mlh* = 0.16 m0 和 mhh* = 0.46 m0; 极值位于 Ev,so = -0.044 eV 处的是自旋-轨道耦合带，其态密度有效质量mv,so* = 0.29 m0。载流子有效质量 mn根据能带极值附近的 E-k 函数关系所定义 它概括了在布里渊区特定的位置处半导体内部势场及其电子与导电载流子的相互作用，它是表征载流子迁移运动的重要物理量。理论上通过能带极值附近的E-k 来获得基态下的载流子有效质量m 。

图(b)是硅的电子状态密度图(Density of states, DOS)，给出价电子的轨道电子对能带的具体贡献程度。价带顶附近的电子态基本上由硅的 3p 轨道电子决定，而 3s 轨道电子的作用基本可以忽略；在导带顶附近，3p 轨道电子的影响最大，3s 轨道电子也有一定程度的贡献。图中的实线是电子的总态密度 (Total density of states, TDOS)

图（c）就是一个晶胞内硅中的价电子的电荷密度分布的 3 维状况，显示电荷均匀对称地分布在相邻两个原子之间。

图 (d) 为在[100]面上的差分电荷密度投影分布图，图中的差分电荷分布状况呈现高度对称的色块分布，同时与图©的电荷均匀分布互为印证，表明了硅晶体的典型的共用价电子特征。

第一性原理仿真软件有 MATERIAL STUDIO、VASP、WIEN、GAUSSIAN等。本文采用的是 MATERIAL STUDIO 中的 CASTEP模块。

CASTEP 即 Cambridge Sequential Total Energy Package 的缩写，它由剑桥大学的物理学家创立(http://accelrys.com/products/materials-studio/)。

CASTEP 是基于密度泛函理论的从头计算量子力学程序，可以用于计算固体材料的表面及表面重构、总能量、能带结构、电子态密度及分波态密度等电子结构以及结构的优化等。

三.操作步骤: