退役动力电池梯次利用关键技术概述

电池SOH反映了当前电池整体性能及存储电能的能力。一般以百分比的形式来定量描述电池从寿命开始到寿命结束期间所处的状态。SOH的定义方式有多种, 电池容量、内阻、循环次数及容量增量（incremental capacity, IC）和微分电压（differential voltage, DV）曲线峰值等都可以用来衡量电池的SOH。其中, 以电池容量的衰减程度来定义SOH 最为常见, 如公式（1）所示：

$\text{SOH}=\frac{{{C}_{\text{aged}}}}{{{C}_{\text{rated}}}}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (1)

式中：Caged为电池当前容量; Crated为电池额定容量。可知, 电池SOH值越大, 电池性能越好。

退役动力电池都是老化的电池, 动力电池经过长时间的使用, 电池的一致性变差, 各项性能存在一定程度的衰减。因此在梯次利用之前需要对其SOH进行评估, 主要包括检测电池容量、内阻和自放电等参数。

1.2.1 容量测试

一般采用较小的电流（1/3C, C为电池额定容量）对退役电池进行容量测试, 将电池多次充放电直至放电容量稳定, 以最后一次的放电容量作为此电池的实际容量。经过长期使用, 即使从同一设备上退役下的电池都存在容量差异, 因此为了保证梯次使用过程中维持电池状态的一致性, 在退役电池的筛选分类中, 往往根据电池容量的差异将退役电池分为不同的等级, 常见的是以10%的容量差异对退役电池进行等级划分, 不同等级的电池进行重组再进行梯次使用[13]。杨思文等[14]在对退役电池的筛选中也做了类似的容量等级划分, 将C1/C > 0.8的电池归为A档, 0.8 > C1/C > 0.7归为B档, 0.7 > C1/C > 0.6归为C档, 0.6 > C1/C > 0.5归为D档, C1/C < 0.5归为E档, E档电池直接报废处理, 其中C1为电池的实际容量。孙国跃等[15]对不同容量的退役电池单体进行放电实验, 结果表明相比于电池单体的SOC-OCV（SOC为荷电状态, sate of charge; OCV为开路电压, open circuit voltage）和SOE-OCV（SOE为能量状态, state of energy）特性曲线, CD-OCV（CD为放电容量）特性曲线更能准确地判断单体电池的状态, 可以作为退役动力单体电池梯次利用筛选的依据。谢英豪等[16]考察了退役动力电池的容量变化, 发现模组内单体的容量一致性较好, 建议以模组的形式直接进行梯次利用。

1.2.2 内阻测试

电池内阻是指电池在工作时, 电流流过电池内部所受到的阻力。根据焦耳定律, 电池内阻增大将直接导致电池功率下降, 并且由于电池充放电截止电压保持恒定, 电池的可用容量也会降低。锂离子电池内阻测试一般采用混合脉冲法（hybrid pulse power characteristic, HPPC）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）, 两者都是对电池内阻无损测试的方法。其中HPPC是通过对电池施加一段恒电流, 根据施加电流前后电池内部欧姆内阻和极化内阻引起的电压变化形式不同, 来计算电池的欧姆内阻和极化内阻。图1a为《FreedomCAR电池试验手册》中完整的HPPC测试流程, 其中图1b和图1c分别为脉冲电流和电压, 通过图1c可以很容易求得欧姆内阻和极化内阻。为了使测试结果的准确性更高, 不少研究对HPPC测试方法做了改进。徐晶等[17]基于退役商用锰酸电池研究了用HPPC方法测试欧姆内阻与采样点和采样时间及电流的关系, 研究发现放电初期或充电初期的电压降计算欧姆内阻比较准确; 相同电流强度下, 采样时间越短, 计算得到的欧姆阻值包含的极化分量越少, 越准确, 并且提出了100 ms 脉冲采样时间下电流转换法测试欧姆内阻的方法。SCHWEIGER等[18]的研究也发现, 通过缩小脉冲持续时间可以获得更加准确的欧姆内阻, 使用小电流会对测试结果产生较大误差。

由于HPPC测试方法简单、易操作, 在研究各类电池的内阻及功率特性上具有很强的实用性。LOU等[19]采用HPPC方法研究了三元材料动力电池在不同SOC及温度下的欧姆内阻特性, 得到了容量、温度与内阻关系曲线, 为电池内阻和功率在线预测提供依据。WU等[20]研究了低温情况下NCA/石墨电池在不同倍率下的容量衰减机理, 采用HPPC方法测试了不同循环周期下电池的内阻, 结果发现, 以小倍率进行充放电的电池反而容量衰退更严重, 内阻也更大, 原因可能是在低倍率下, 电池的活性锂和活性材料损失更为严重。HPPC测试方法方便快捷, 可为退役电池内阻筛选提供技术支持。张鸿等[21]在梯次利用锂离子电池筛选过程中, 采用HPPC法测试50%SOC下的退役动力电池内阻, 将内阻大于平均内阻50%的电池剔除掉。杨思文等[14]采用HPPC方法, 选用SOC区间为50% ~ 80%的直流内阻（Rd）测试数据为退役电池分级标准, 将退役电池按照Rd/R1（R1为退役电池交流内阻）的比值以Rd/R1< 2、2.5 > Rd/R1> 2、3 > Rd/R1> 2.5、Rd/R1> 3为标准将退役电池划分为4个档。HPPC方法虽然简单快捷, 但是只能对物理性电阻和极化电阻进行简单区分, 无法实现对电池内部反应过程的阻抗成分进行解析, 对探究电池内部老化状态仍存在盲点。

EIS是测试电池内阻的另一种方法, 是通过对被测物体施加小振幅的正弦波电势（或电流）, 记录物体在不同频率下的响应, 将复杂的电极过程进行分离。通过EIS测试可以获得锂离子电池内部电极过程动力学参数和电极界面结构信息[22]。电化学阻抗谱一般以Nyquist曲线展示, 在锂离子电池中, 测得的EIS通常是由两个半圆和一条直线组成, 每个部分代表不同的物理-化学过程。图2b为NCA/石墨电池循环前后的EIS, 可以看到在高频区, 曲线与X轴交于一点, 交点处的值代表电池的欧姆电阻, 用Ro表示, 是电池物理性电阻之和; 第一个半圆与固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）的阻值有关, 用Rsei表示; 第二个半圆与电极界面电荷传递电阻有关, 也叫反应电阻, 用Rct表示; 最后的直线与锂离子在活性材料颗粒内部的固相扩散电阻有关, 用Wo表示。通过选取合适的等效电路对EIS进行拟合即可解析出电池不同反应过程中的电阻值, 不同体系的电池电极过程存在差别, 因此在选取等效电路图时要结合体系自身情况, 这样才能获得更可靠的结果, 图2a为该体系的等效电路图。

EIS参数与电池的SOH存在密切联系[23, 24]。文献[25, 26]报道了一种通过EIS对电池老化模式进行量化的方法, 其原理是将不同老化模式与EIS参数进行关联, 通过监测不同循环周期下的EIS参数即可获得电池老化模式的量化值。该方法能有效反映电池的SOH及老化模式的趋势。梁梦伟等[27]通过测量电池同一SOC下的高、低频率的交流阻抗, 将两个交流阻抗的差异与标定的两个交流阻抗的差异与电池剩余寿命的关系进行对比, 进而得到该待测电池的SOH。赵光金等[28]利用EIS建立了一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法, 该方法通过建立退役电池寿命变化与EIS特征频点（Ro、Rsei、Rct、Wo）的关系曲线, 进而判断电池循环寿命衰减行为是正常衰减或是加速衰减。廖强强等[29]通过对退役电池进行外观检测、容量测定、脉冲特征曲线及EIS等多方面逐级筛选, 筛选出一致性较好的退役电池。张文华等[30]分析了磷酸铁锂电池阻抗及正负极极片形貌随循环次数的变化规律, 结果表明, 高倍率下循环使得电池负极材料损坏更为严重, 并且当电池性能严重下降时, EIS图谱在低频区会出现一个新的圆弧, 因此可以通过EIS图谱的变化来判断电池的衰减情况及电极的变化情况, 进而可以对退役电池进行快速筛选。

1.2.3 自放电测试

锂离子电池的自放电是电池在存储一段时间后, 容量发生损耗的现象, 一般表现为OCV下降[10]。不仅影响电池性能还会引发电池安全问题, 因此要对退役电池进行自放电检测。二次电池的自放电可以分为可逆自放电和不可逆自放电两类。两者可通过对电池再次充电进行区分, 充电后容量得到补偿的部分属于可逆自放电; 电池容量无法得到补偿的部分属于不可逆自放电, 主要原因是电池内部发生了不可逆的化学反应。引起可逆自放电发生的因素一方面归因于外电路中电池密封件或垫片的绝缘性能差或外部环境潮湿两电极之间无法做到完全绝缘, 导致电池与空气导通, 发生放电; 另一方面是电池内部部分电子被束缚, 无法进行正常放电。YAZAMI等[31]将石墨/Li电池放电之后于70℃下存储, 发现存储时间短, 电池容量可以通过再次充放电得到恢复, 存储时间长, 电池容量则无法通过充放电恢复, 由此提出亚稳态电子-离子-溶剂络合物的自放电机理, 如图3所示。充满电的电极在存储过程中, 石墨边缘的电子受范德华力作用会和周围的溶剂分子及离子（Li+、PF6-）形成电子-离子-溶剂络合物, 当电池充电时, 部分络合物由于结合能力强, 电子被束缚, 无法释放电量, 造成容量损失, 而当石墨电池再次放电时, 络合物在电场的作用下被拆开, 被束缚的锂离子重新嵌到石墨中, 这部分容量损失即为可逆自放电; 而当存储时间增加, 络合物之间发生不可逆的还原分解反应, Li+被消耗, 新的SEI膜形成, 这部分容量损失即为不可逆自放电。

影响电池自放电的因素包括外在因素和内在因素。外在因素主要包括SOC、温度、工艺条件和静置时间等。相同温度下, 处于高SOC状态的电池容量衰减最快。与SOC相比, 环境温度对锂离子电池自放电的影响更大[32]。UTSUNOMIYA等[33]研究了温度、不同碳材料负极对电池自放电行为的影响, 研究发现, 电池存储温度越高, 负极材料比表面积越大, 电池的自放电倍率越大。梁凯等[34]将不同比例的微粉掺混到三元正极材料中, 发现微粉的存在不仅增加了副反应的发生, 同时增加了电池内部微短路的概率, 降低锂离子电池的高温存储性能。内在因素主要包括电解液组分、电极颗粒大小等。UTSUNOMIYA等[35]研究了不同粒径石墨电极自放电性能, 发现提高温度和减小粒度会使自放电率升高, 粒径大小会影响速率方程中的指前因子进而改变自放电速率。LIAO等[36]向LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池电解液中加入5%的三(三甲基硅烷)硼酸酯[tris(trimethylsilyl)borate, TMSB], 发现TMSB会在电极表面优先氧化形成有效的SEI, 抑制电解液分解, 降低电池自放电速率。自放电率的测试方法通常有以下几种。

（1）直接测量法。图4展示了直接测量法的工作流程, 直接测量法将被测电芯在静置前进行一次充放电测试, 记录电池静置前的放电容量Q0; 将电池充满电, 控制放电QΔ SOC, 使电池达到一个期望的SOC, 在高温或常温状态下开路搁置一段时间; 将被测电芯放电至截止电压, 放电容量记录为Qs1; 再将存储后的电池进行多次充放电, 获得稳定的放电容量Qs2。根据式（2）可以计算得到电池的自放电率η , 根据式（3）和式（4）可以分别计算得到电池的可逆自放电量Qrev和不可逆自放电量Qirr。直接测试法可以较准确地获得电池可逆自放电和不可逆自放电容量, 但是这种方法测试时间较长。

$\eta =\frac{{{Q}_{0}}-{{Q}_{1}}}{{{Q}_{0}}}\times 100%$ (2)

${{Q}_{\text{irr}}}={{Q}_{0}}-{{Q}_{\text{S}2}}$ (3)

${{Q}_{\text{rev}}}={{Q}_{\text{S2}}}-{{Q}_{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ SOC}}}-{{Q}_{\text{S1}}}$ (4)

（2）脉冲测试法[37]。脉冲测试法将自放电引起的电压降用等效电路来表示, 如式（5）。通过对电池进行脉冲测试, 获得电池由自放电引起的电压变化曲线, 根据曲线的斜率求得电池的自放电内阻τ self, 根据式（6）求得Rself。假设Rself和开路电压Uocv不随时间变化, 则可通过式（7）计算得到自放电容量损失Δ Q。这种方法可以节约测试时间, 但是无法区分自放电不可逆容量损失和自放电可逆容量损失。

${{U}_{\text{RC}}}\left( t \right)={{U}_{\text{OCV}}}\left( {{t}_{1}} \right)\cdot {{\text{e}}^{\frac{t-{{t}_{1}}}{{{\tau }_{\text{self}}}}}}$ (5)

${{\tau }_{\text{self}}}={{R}_{\text{self}}}\cdot {{C}_{\Delta \operatorname{int}}}$ (6)

$\Delta Q=\frac{{{U}_{\text{OCV}}}}{{{R}_{\text{self}}}}\cdot {{t}_{\text{storage}}}$ (7)

（3）等效电路法[38]。等效电路法是将电池模拟成一个等效电路, 通过等效电路元件建立等效电路的微分方程, 对被测电池及其等效电路输入相同的充放电电流Iw, 分别得到输出信号U1和U2, 通过不断调整等效电路的参数值来减小U1和U2的误差, 当误差趋于零时, 等效电路的参数值与被测量电池的参数值也达到一致, 等效电路的自放电电阻即为被测量电池的自放电电阻。这种方法可以大大缩短测试时间, 提高测试的精度。