硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展

在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题，硫化氢的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀，而且还会导致硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 和氢致开裂（HIC）等脆性断裂事故， 一旦发生这种事故， 往往会造成重大经济损失和灾难性后果， 因此研究硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施，无论对防止事故发生，还是对提高经济效益都有十分重要的意义。文章阐述了硫化氢的腐蚀机理，探讨了硫化氢腐蚀的影响因素，提出了防止硫化氢腐蚀的技术和工艺措施。

1 硫化氢的腐蚀机理

H2S 是弱酸， 在水溶液中会电离出H+ 、HS- 和S2- ， 它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。

01 阳极反应机理

在溶液中H2S 首先吸附在铁表面， 铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁 ：

Fe + H2S + H2O → FeHS-a d + H3O+

FeHS-a d → FeHS+a d + 2e

FeHS+a d + H3O +→ Fe2+ + H2 S + H2O

Fe2+ + HS-→ FeS + H+

在弱酸溶液中， 铁的阳极电化学反应产生的FeHS+a d也可能脱附H+直接转变为FeS 。当生成的FeS 致密且与基体结合良好时， 对腐蚀有一定的减缓作用。但当生成的FeS 不致密时， 可与金属基体形成电位差为0.2 ～ 0.4 V 的强电偶， 反而促进基体金属的腐蚀。

02 阴极反应机理

由于溶液中同时存在HS-、H+、S2- 和H2S， 因此对于哪种离子发生还原反应， 存在不同的观点，第一种观点 认为， 在H2S 环境中只有H2S 发生还原反应， 该反应同时受到硫化氢扩散步骤控制和电化学极化控制；第二种观点 却认为HS-、H+和H2S都有可能参与阴极还原反应；第三种观点认为只有氢离子参与阴极反应， 且按照两种途径反应， 一种是在硫化物外表面上氢离子直接参与阴极反应，另一种是在H2S 的桥梁作用下氢离子间接与阴极反应：

H2Sa d + e → H2 S-a d

H2S- + H+a d→ H2 Sa d…Had

H2Sad…Ha d→H2Sa d + Had

根据以上对含H2S 环境中阳极和阴极反应机理的研究， 可知目前对于电化学反应步骤、最终腐蚀产物、何种物质参与电化学反应存在极大的争议，另外由于氧、pH 等环境因素的影响， 增加了研究阴阳极腐蚀机理的难度。

03 氢脆机理

在H2S 环境中， 由于HS- 或其他毒性物质（如氰化物或氢氟酸） 的存在， 降低了阴极反应产生氢原子并转化为氢气的速度， 因此一部分氢原子扩散进入钢基体内。进而集聚导致氢脆。

2 硫化氢腐蚀影响因素

影响H2 S 应力腐蚀开裂的因素有很多， 主要包括以下几方面：

01 硫化氢浓度

随着H2S 浓度的增加， 硫化物破裂的临界应力降低；较高的硫化氢浓度或分压， 会产生较大的均匀腐蚀速率。

02 介质的pH 值

pH = 6 是一个临界值， 一般认为， pH≤ 6 时，硫化物应力腐蚀严重， 在6 < pH ≤ 9 时， 硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降， 但达到断裂的时间仍然很短， pH > 9 时就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

03 介质的温度

一方面， 温度升高使H2S 气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，就会出现一个敏感性最大的温度。另一方面， 氢致开裂需要氢的扩散，在应变速率相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了H2S 的溶解度，因而也会出现敏感性最大的温度。

04 管材暴露时间

在H2 S 溶液中， 碳钢的初始腐蚀速率约为0.7 mm/a。随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，2 000 h 后趋于平衡， 约为0.01 mm/a。

05 流速的影响

我国的大部分油气田， 当含H2S的气体流速高于10m/s 时缓蚀剂就不再起作用。因此气体流速较高， 腐蚀速率往往也较高。

3 硫化氢腐蚀防护技术

01 添加缓蚀剂

采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓钢材腐蚀的目的。

02 合理选材

 根据材料化学成分选择材质不同材质对腐蚀不同，法国压力容器标准CODAP-90 的附录MA3 中提出以下建议：

（1） 减少夹杂物， 限制钢中硫含量， 使其不超过0.002 % ， 如果能不超过0.001 %则更好。

（2） 限制钢中的氧含量， 使其不超过0.002 %。

（3） 限制钢中的磷含量， 尽量使其不超过0.008%。

（4） 限制钢中的镍含量。

（5） 在满足钢板的力学性能条件下， 应尽可能降低钢的碳含量。

根据硫化氢分压选择材质任何钢种均随着H2S 分压的升高，临界应力下降。钢强度越高， 临界应力越低。据此， 在已知H2S 分压的条件下，选择临界应力能满足施工要求的钢材。

根据美国腐蚀协会标准选择材质美国腐蚀协会（NACE） 标准MR-01-95 中规定：防止硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 时应采用硬度低于洛氏硬度HRC22 的普通钢（镍含量小于1 %） 或者HRC 26 以下的回火处理的铬钼钢。

根据温度选择材质根据气井的温度可以选择满足测试施工需要的钢材。

使用涂镀层管材涂镀层油管主要是靠镀层来隔绝油管与腐蚀介

质的接触进行防腐的， 其防腐效果与涂层或镀层材料及工艺技术水平有关。

阴极保护凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力。

4 防腐措施和设计

01 腐蚀裕量的选择

对于含硫气田的蓄槽、容器、管道等允许有一定腐蚀速度的设备， 在计算材质的腐蚀率时， 在壁厚上加腐蚀裕量， 是防止设备因腐蚀造成破坏所采取的一项措施。但是对精度要求很高的设备或结构， 或因局部腐蚀或伴随腐蚀的发生能够引起材料表面状态随之变化， 从而产生材料强度降低的设备或结构， 不能用腐蚀裕量这种方法来防腐。

02 安全系数

不同的介质，对设备和容器的安全系数及允用应力的要求也有所不同。用于含硫气田的油管、套管、钻杆、集输管道，在强度设计时，应控制所受最大拉应力小于钢材本身屈服强度的50 % ～ 60 %。

03 防腐结构的一般要求

防腐结构的一般要求是形状要简单， 因为复杂结构的拐弯、死角、边缘及内表面等， 很难进行表面处理和采取防腐措施， 同时复杂结构具有较大的表面积， 更易受到介质的腐蚀。

04 避免异种金属接触腐蚀

（1） 结构设计尽量避免使用异种金属组合。

（2） 如果必须采用异种金属组合时， 应尽量使用电位接近的金属， 避免出现电偶腐蚀。

（3） 异种金属间采用绝缘垫片、绝缘套管、涂层。在异种金属接触面上采用阳极性涂层防止电偶腐蚀。

（4） 采用电位过渡接头， 接头的金属电位应在被联接的两种金属的电位之间， 既可减小电偶腐蚀， 同时也便于更换。

5 结论

H2S 腐蚀的方式主要有电化学腐蚀、氢诱发裂纹（HIC） 以及硫化物应力腐蚀开裂等， 对于高强度钢材来说， 氢脆是特别严重的问题。

H2S 腐蚀影响因素包括H2S 浓度、介质的pH值和温度、管材暴露时间和气体的流速等， 其中气体的流速是影响腐蚀的一个重要因素。

常用的H2S 腐蚀防护技术有缓蚀剂、合理选材、使用涂镀层管材和阴极保护， 而添加缓蚀剂可以既有效又经济地达到腐蚀控制的目的。

H2S 介质引起的腐蚀是一个复杂的过程， 受多种因素的交互影响， 发生的腐蚀形态也很多， 为了取得较好的防腐蚀效果， 必须综合采用多种保护方法， 另外还应加强和完善防腐施工及施工后的管理体制。