王新/陈忠伟院士等今日Nature子刊：Sn

第一作者：Bohua Ren, Guobin Wen

通讯作者：王新，Luis Ricardez–Sandoval，余爱萍，陈忠伟院士

通讯单位：华南师范大学，滑铁卢大学

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CO2电还原反应为全球碳中和提供了一种有前景的方法。工业 CO2电解制甲酸盐需要高电流密度，但这需要精确协调竞争中间体（COOH*和 HCOO*），并且充满挑战。本文通过在 CO2电解条件下的定制电沉积策略，原位设计了纳米褶皱诱导的Sn-Bi 双金属富界面材料，显著加快了甲酸盐的产生。与 Sn-Bi 块状合金和纯 Sn 相比，这种 Sn-Bi 界面图案使得 Sn p 带中心上移到最佳位置，实现了适度的价电子耗尽，进而导致 COOH* 的 Sn-C 杂化减弱以及合适的Sn-O 杂化（对于HCOO* 而言）。该工作实现了高达 140 mA/cm2的甲酸盐部分电流密度。在宽电位窗口可以保持高法拉第效率 (>90%)，耐久性为 160 h。在这项工作中，作者提升了高活性和稳定材料的界面设计，以实现高效的 CO2电还原。

背景介绍

开发用于生产化学品和燃料的二氧化碳 (CO2) 转化策略，是有效缓解全球碳排放的重要解决方案之一。CO2电还原反应 (CO2RR) 是一种新兴的技术，不仅可用于升级CO2，还可用于存储可再生能源产生的间歇性电力。在众多可能的产物中，甲酸或甲酸盐因其在商业化合成工业和甲酸燃料电池中的广泛应用而备受关注，而且，其所需的活化电位相对较低（仅 2 电子转移）。二元金属催化剂提供了一种有效的方法来调节 CO2向甲酸盐转化的选择性和活性，例如 Pd-Sn 合金、Pd-Pt双金属纳米颗粒、Ag-Sn 核壳结构等。该工艺的工业应用目前仍需要廉价的催化剂、高的部分电流密度和出色的稳定性。

作者之前的工作报道了用 Bi 纳米粒子修饰的低成本 Sn 纳米片，在 -1.1 V vs RHE下对甲酸盐 (FE甲酸盐) 的法拉第效率为 96%。迄今为止，精细调节耦合竞争中间体（COOH 和 HCOO）的吸附仍然具有挑战性，这对于进一步提高纳米结构 Sn-Bi 材料低电位下的电流密度至关重要。据报道，催化性能与原子图案高度相关，因为发生在两种金属界面上的金属间相互作用与块状合金完全不同，例如，与Au-Cu 合金相比，双金属 Au-Cu 电催化剂表现出更高的协同活性和 C2+产物的选择性，这归因于关键中间物质（*COOH，对于 CO 形成）的稳定化作用。

图文解析

图 1. DFT模拟和所提出的催化机制。（a）Sn-Bi 双金属界面上的 CO2RR 方案示意图。(b) Sn-Bi 合金表面和 (c) Sn-Bi 双金属界面上 CO 和 HCOOH 生成途径的吉布斯自由能分布。d 纯 Sn、合金 Sn 和界面 Sn 的 Sn 5p 轨道 PDOS，以及没有吸附物（整体范围）的所有模型的加权带中心。e 在Sn-Bi 合金和 Sn-Bi 双金属界面上， Sn s、p 和 d 轨道分别与 COOH* 的 C 2p 轨道的PDOS 重叠区域示意图。f 在COOH 和 Sn 金属之间， σ 键和 π 背键（倒装键合）的示意图。g 计算电荷密度的体积切片，以及具有 COOH 吸附物的三种模型的相应优化结构。黑色虚线表示金属表面的位置。

图2. 褶皱诱导的 Sn-Bi 界面的制备和表征。a 通过原位电沉积以及在 CO2RR 条件下演化的合成过程示意图。b, c CF 上的微米花结构的 SEM 图像。d 由纳米片组成的花结构的 TEM 图像。e, f 花瓣上纳米皱褶的 HRTEM 图像。g HAADF-STEM 图像和 (h-j) 对应的 EDS 元素mapping图像。k 花结构的 TEM 图像。l 相似结构（k）的AFM图像。m, n 为对应的高度剖面和三维 AFM 图像。

图 3. 晶体结构和电子结构分析。a XRD图。b Sn-Bi 双金属界面的同步加速器 2D-XRD 图。c-e Bi L3-edge、Sn K-edge 和 Sn L3-edge 的XANES 光谱。f Sn-Bi 界面和合金的 Sn 3d 和 Bi 4f XPS 光谱。实色线代表曲线拟合。

图 4. 对局部原子结构和化学环境的EXAFS表征。a, b Sn-Bi 合金、双金属界面材料和参考样品的 Sn K-edge 和 Bi L3-edge 的傅里叶变换 k3加权 EXAFS 光谱。c, d 对Sn-Bi双金属界面材料的Sn K-edge和Bi L3-edge的EXAFS光谱R空间的拟合。e, f 在CO2RR 期间的不同施加电位下，Sn-Bi 界面和合金样品的 Sn K-edge 和 Bi L3-edge原位傅里叶变换 k3加权 EXAFS 光谱。g 在不同电位下， Sn-Bi 界面样品上过渡态吸附的原位拉曼光谱研究。

图 5. CO2RR 性能。a, b Sn-Bi 界面和 Sn-Bi 合金的 CO、甲酸盐和 H2FE。各种样品的 c 甲酸盐 FE 和d甲酸盐分电流密度：Sn-Bi 界面、Sn-Bi合金、电沉积的 ED-Bi、水热法的 SnOx和电沉积的 ED-Sn。e Sn-Bi 界面和合金在-0.84 V vs RHE 时的稳定性测试。

图6. CO2RR 性能与文献报道数据的比较。a 甲酸盐PCD（分电流密度）；b 甲酸盐FE。

总结与展望

基于上述结果，本文报告了在原位 CO2RR 中对过电位电沉积的精细控制，可用于实现由纳米褶皱形貌引起的大量暴露的活性 Sn-Bi 界面图案，这为提高低电位甲酸盐生产的电流密度提供了一条有吸引力的途径。正如DFT 计算、XPS 和原位 XAS 表征所揭示的，Sn-Bi 双金属界面实现了 Sn p 带中心的最佳上移，以及适度的价电子耗尽，从而导致了 COOH 的吸附弱化和适度的HCOO吸附。因此，由于 HCOOH 形成的热力学势垒较低，甲酸盐的分电流密度较高（高达 140 mA/cm2）。高 FE 甲酸盐 (>90%) 可以在较宽的电位窗口（-0.74 至 -1.14 V vs. RHE）保持，而且具有比先前研究报告更长的耐久性（160 h）。这种设计理念也可以推广到其他双金属催化体系的高活性和稳定的界面设计。

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