绿色表面活性剂的现状及发展趋势

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导读:

                                                胡剑品，夏雄燕，耿二欢，黄亚茹                               （浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州，310009）  

表面活性剂是一大类重要的功能性有机化工产品，在国民经济各领域有着广泛的应用，被喻为“工业味精”。我国表面活性剂的生产和应用发展迅速，尤其是表面活性剂产品的应用领域很多都与人民的日常生活息息相关，要实现行业的可持续发展，不仅要注重产品及生产过程的安全性，还要考虑产品的应用对人体安全及对环境的影响，搞好行业风险管控。化学工业产品及制造过程安全性的基础是绿色化学与化工，表面活性剂工业的可持续发展也必须注重绿色化，即以绿色化工来支撑行业的可持续发展[1]。

1 绿色表面活性剂的定义 “绿色化学”即环境友好化学、环境无害化学与清洁化学，是用化学的技术和方法去减少或消除有害物质的生产和使用。它的主要特点是：充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；生产出有利于环境保护和人体健康的环境友好的产品。符合绿色化学定义的表面活性剂即为绿色表面活性剂，其含义包含以下内容。 1.1 产品绿色化 1.1.1 原料绿色化 原料的绿色化是指选择无毒、无害的原料进行产品生产。近年来，此类原料的应用发展很快，以天然油脂、淀粉、蛋白质、氨基酸、糖、松香等为原料，替代石油化工原料生产新型表面活性剂已经是一种必然的趋势和方向，此类原料具有环境相容性好、污染小、安全、易生物降解等优点，且来源于可再生的资源，在价格上占有一定优势。近年来，以此类原料为基础生产的表面活性剂成为行业内的热门产品，如氨基酸类表面活性剂、烷基糖苷（以下简称APG）、脂肪酸甲酯磺酸盐（以下简称MES）等[2]。 1.1.2 产品本身安全、温和 产品绿色化是指产品本身对人体无毒、对皮肤温和、对人体器官刺激性低；生态毒性小，生物降解性好，具有代表性的表面活性剂是氨基酸类表面活性剂、烷基糖苷、醇醚羧酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、咪唑啉型表面活性剂等。 1.2 制备工艺绿色化 1.2.1 降低现有产品中有害物质含量 , 推进产品的环境友好化 （1）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（以下简称AES）类产品 在含聚氧乙烯醚结构的表面活性剂制造过程中，二噁烷是烷氧基发生二聚时产生的副产物，它对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，并且可能对肝、肾和神经系统造成损害，急性中毒时可能导致死亡。为了降低产品中二噁烷的含量，应严格控制原料AEO中的聚乙二醇和水分含量以及干燥空气中的水分含量，严格控制SO3磺化中AEO和SO3摩尔比，并在老化、中和阶段进行二噁烷脱除，达到产品绿色化的目的。赞宇科技公司应用专利技术（ZL200910153551）—— 一种连续真空管式中和生产低二噁烷AES的工艺，该工艺利用水和二噁烷共沸的原理，在AES连续循环中和的过程中进行二噁烷脱除。脱除收集的水和二噁烷再通过专利技术（ZL201310728769）进行环保处理，达到排放标准。 （2）咪唑啉、甜菜碱、醇醚羧酸盐等表面活性剂产品[3-4] 在生产咪唑啉与甜菜碱时，为降低产物中氯乙酸钠的含量，可增加产品的后处理工序，以得到低氯乙酸钠含量的产品。在生产醇醚羧酸盐时，也会有氯乙酸的残留，可采用改进的绿色化生产工艺，即以直接醇醚氧化法代替氯乙酸钠与醇醚反应的生产工艺。 1.2.2 制备工艺能耗低、污染小 绿色化工的研究内容不仅涉及原料和终端产品的绿色化，而且还必须兼顾工艺选择及优化、相关成本控制、能耗和安全等方面的要求[5-7]。 为从源头上控制/减少化工污染的发生，可选择合理的化学合成途径，考虑和比较不同途径的原子利用率。较理想的原子经济反应是：原子转化率达100%，不产生副产物或废物，实现制造过程的零排放。 原子经济反应是绿色化学的核心内容，实现该类反应可为绿色化工奠定良好的基础。表面活性剂工业中一些类型的反应符合原子经济反应的定义，即几种原料加工成产品而没有副产物生成。例如： （1）烷氧基化反应，包括乙氧基化和丙氧基化反应是典型的原子经济反应。传统的烷氧基化反应需要一种具有活泼氢的原料和环氧乙烷反应，如脂肪醇、脂肪胺以及脂肪酸等。近几年开发的插入式烷氧基化催化剂使得环氧乙烷和无活泼氢的分子如甲酯、天然油脂等进行加成反应，大大扩展了这一类反应的应用范围，并开发出了一系列新的产品。 （2）磺化反应，现采用的SO3气体磺化工艺实现了磺化反应的“原子经济”化，被磺化物与SO3反应不产生废物，随着技术的发展，能被磺化的原料越来越多，如天然油脂、天然脂肪醇、醇醚、脂肪酸甲酯等等，这些物质的共同点是都带有长碳链的亲油基，磺化反应后引入硫酸基或磺酸基，使这些物质具有亲水亲油性，磺化反应是一个很有发展潜力的反应，它是奠定大宗阴离子表面活性剂生产的基础。

2 发展现状 随着“绿色化”概念的深入人心，绿色表面活性剂也得到较快的发展。以下介绍几种近年来发展较快的绿色表面活性剂。表1列出了2008-2014年全国表面活性剂的年产量。可以看到，近几年来，我国表面活性剂每年的总产量平均以26%的速度增长；2014年我国阴离子表面活性剂的产量在108万吨左右，其中AES等绿色表面活性剂占35%左右；脂肪醇醚是非离子表面活性剂中最主要的产品，也符合绿色表面活性剂的定义，其增长速度较快；两性表面活性剂中甜菜碱、咪唑啉、氧化胺等，用量小但呈逐年增长趋势。总的来说，传统的绿色表面活性剂AES、脂肪醇醚等产量增长过快，已出现产能过剩的现象，但氨基酸类、APG、甜菜碱、咪唑啉等产量不足，未来发展空间较大。                                

2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 初始的AES制备要用到氯磺酸、发烟硫酸等进行磺化，磺化活性低并且产生大量废酸，污染严重。随着技术的发展，AES工艺采用高级脂肪醇与环氧乙烷（EO）加成制得脂肪醇聚氧乙烯醚，再用SO3/空气磺化，最后用碱中和而成[8-11]。该原料天然、可再生，且生产过程中的乙氧基化与磺化基本没有污染物产生，符合原子经济反应。在AES的生产过程中会产生微量的副产物二噁烷，2012年9月1日起实施的AES国家标准GB/T 13529中增加并规定二噁烷限量为100 mg/kg（相对100% AES）。浙江赞宇作为国内最大的AES产销量生产企业，实际生产中二噁烷含量低于30 mg/kg，因此，其产品在使用中对人体安全。 AES由于在亲水基和疏水基中间嵌入了聚氧乙烯链，因此，兼具非离子和阴离子表面活性剂的特性，其溶解性、抗硬水性、起泡性和润湿力均优于烷基硫酸盐，并具有刺激性低，溶液透明稳定，易于被电解质调节来增加粘度等优异的综合性能。 正是由于AES原料的可再生性、合成工艺的绿色化及性能的优越性，近年来发展很快，其产销量年平均增加9%的速度增长，但近两年出现产能过剩，未来增长速度会减慢。 2.2 烷基糖苷（APG） APG是一类非离子表面活性剂，由脂肪醇与葡萄糖反应制得，其表面张力低、无浊点、HLB值可调、湿润力强、去污力强、泡沫丰富细腻、配伍性强、无毒、无害、对皮肤无刺激，生物降解迅速彻底，可与任何类型表面活性剂复配，协同效应明显。产品的增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象，使用方便。而且耐强碱、耐强酸、耐硬水、抗盐性强。可作为洗发香波、沐浴露、洗面奶、洗衣液、洗手液、餐具洗涤剂、蔬菜水果清洗剂等日用化工的主要原料。也用在皂粉、无磷洗涤剂、无磷洗衣粉等合成洗涤剂中。 APG生产工艺已经成熟，应用广泛，近年来发展很快，2014年APG产量大于5万吨，出口约1.25万吨，与2013年相比市场同比增长35%。主要生产厂家有上海发凯、巴斯夫（上海科宁）、扬州晨化、深圳长园嘉彩等，正在运行的设备产能可达到7万t/年。 2.3 椰油酰胺丙基甜菜碱表面活性剂 烷基甜菜碱是一类应用性能较好的两性表面活性剂。在实际应用过程中，其洗涤、乳化与润湿等性能均有较好的表现，但刺激性略高，因而，在一定程度上限制了其在个人护理用品中的应用。用酰胺基丙基甜菜碱替代烷基甜菜碱，其温和性可以得到改善，从而使之具有更广泛的应用领域。 合成工艺：首先，椰子油或脂肪酸与丙二胺在碱性条件下发生缩合反应，缩合产物酰胺丙基二甲胺与氯乙酸钠反应制得酰胺丙基甜菜碱。 椰油酰胺丙基甜菜碱为微黄色透明液体，刺激性小，性能温和，泡沫丰富且稳定，具有调节粘度及杀菌作用，能增强头发、皮肤的柔软性，可用作洗涤剂、调理剂、润湿剂、杀菌剂、增稠剂及抗静电剂等。椰油（或棕榈油）酰胺丙基甜菜碱具有良好的人体相容性，已被用于香波、浴液、洗面奶、婴儿用品等配方中。2014年，全国甜菜碱类表面活性剂的产量已经超过5万吨。主要生产厂家有：赞宇科技、广州星业、广州天赐、邹平福海、索尔维（张家港）、四川花语、上海花王、上海麦伦等。 2.4 脂肪酸甲酯磺酸钠（MES） MES作为一种阴离子表面活性剂，它可经脂肪酸甲酯（ME）磺化、再酯化、漂白中和等工序制得。它具有去污能力强、皮肤刺激性低、毒性低、安全性高、生物降解性高、泡沫适中，易漂洗、对皮肤温和无过敏、肤感清爽不滑腻、织物洗后柔软、钙皂分散能力强、配伍性好等特点。它以天然油脂为原料，符合绿色、环保的要求和总体发展趋势，是一种性能优良、前景广阔的新型表面活性剂。 近年来MES的生产技术已经突破，国外有日本Lion、美国Huish、马来西亚KLK等公司生产，国内有赞宇科技、广州奇宁、邹平福海、山东金轮、上海休斯等公司生产，总产能超过了20万t。目前，国内可实现规模以上的生产企业只有赞宇科技和广州奇宁两家，广州浪奇、南风化工、浙江纳爱斯、广州立白等企业已有应用，应用企业的积极投入促进了MES的进一步发展，MES有望成为主要的表面活性剂之一。 2.5 氨基酸类表面活性剂 氨基酸类表面活性剂是一种类蛋白质的表面活性剂，除了具有表面活性剂的润湿、乳化、发泡、增溶、洗涤、分散等基本性能外，更重要的是具有低刺激性、低毒性、柔和性、抗菌性、缓蚀防锈性、生物降解性及对人体较好的亲和性等，而与其他配料的广泛配伍性也是其他表面活性剂所不及的。近年来，由于氨基酸类表面活性剂具有的优良表面性能，并满足了环境友好性和产品安全性的要求，因此，其得到越来越多的关注，其中，N-酰基氨基酸型表面活性剂发展很快，更加受到人们的重视。 其合成工艺，目前在工业上多采用肖顿-鲍曼（Schotten -Banmann）缩合反应方法，它是由脂肪酰氯和氨基酸在碱性水溶液或其他有机溶剂中一次完成制得N-酰基氨基酸盐，然后经无机酸中和分离得到N-酰基氨基酸粗品，再加碱中和而成为较纯的N-酰基氨基酸盐。 目前国内市场上主要有活性物30%的液体产品（白色至浅黄色液体）和活性物＞95%的固体产品，主要产品有月桂酰谷（肌）氨酸钠、椰油酰肌（谷）氨酸钠等。主要生产厂家有：广州花语、广州星业、广州天赐、广州壹帆、江苏万淇等。据不完全统计，2014年国内该系列产品市场容量在6000～7000吨，其中65%以上依赖进口，国内产量不足2500吨。 随着氨基酸类表面活性剂的发展，其生产厂家越来越多，生产规模扩大，生产成本降低，这些必然促使其广泛应用于国民经济的各个领域中，尤其是个人护理领域，现在市场上已经有很多产品在应用，近来流行的有氨基酸洗面奶，浴液、香波中也有应用。 2.6 脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐（FMEE、FMEEs） FMEE与常用的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）相比，脂肪酸甲酯乙氧基化物具有生产成本低、低泡易漂洗、对油脂的增溶能力强、生物降解性好等特点，其他性能与AEO相当。 脂肪酸甲酯乙氧基化物是脂肪酸甲酯在复合催化剂作用下与环氧乙烷（EO）直接发生加成反应生成的。 FMEEs是脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）经磺化中和得到，由于其含有乙氧基与磺酸基，它同时具有非离子与阴离子的特点，其耐硬水能力好于LAS、AOS等阴离子表面活性剂产品，具有良好的去污性、脱脂性、分散性，在阴离子表面活性剂产品中净洗力最高，冬季不凝固，为可流动液体。 FMEEs在渗透、净洗、水溶性等方面明显优于AES，而在起泡沫性能、增稠性能上较低。FMEEs适用于低泡日用洗涤剂和工业清洗，大部分工业清洗的条件较为苛刻，工业清洗对乳化力、洗涤力、耐高温、耐酸碱要求较高，对洗涤效果亦有明确的评价指标。作为高效工业清洗剂，FMEEs的洗涤能力、脱脂能力远高于AES、LAS等，可用于提高脱脂、除蜡等洗涤效果，对于玻璃瓶、幕墙的清洗较为适用。 据欧洲洗涤剂协会（AISE）对在欧盟27个国家在清洗领域的阴离子表面活性剂使用情况做了统计数据，2010 年FMEEs的消耗量已经超过AOS，列第三位，而在我国，FMEEs发展较为缓慢，是未来比较有潜力的表面活性剂。日本Lion公司、德国Condea公司、波兰重有机所等本世纪初已实现了FMEE的工业化生产，国内中国日用化学工业研究院对FMEE及FMEEs的制备研究较多，天津浩元化工已有工业化的FMEE。墨西哥喜赫石油化工在上海已经建立了脂肪酸甲酯乙氧基化物及其衍生品的生产基地，目前，国内FMEEs的供应基本来源于喜赫化工。 2.7 咪唑啉类表面活性剂 咪唑啉类表面活性剂是两性表面活性剂中的一大类，是最近十几年来新开发的品种，它属于改良型和平衡型的两性表面活性剂。根据衍生结构的不同可分为：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型等等。目前，开发和应用较广的是含有烷基的羧基型的两性咪唑啉表面活性剂，如十一烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱。羧基型咪唑啉因其结构特殊，具有许多优点：对水的硬度不敏感, 耐硬水性能强，即使在冷水或海水中也表现出较好的洗涤效果和去污能力；结构与蛋白质相似,对皮肤温和、刺激性小、毒性低；对织物具有优良的柔软、抗静电效果；生物降解性高、能迅速完全地降解，毒性比较低。在国外，化妆品、高档香波、儿童用洗涤剂、餐具洗涤剂中已广泛应用，同时，它的良好缓蚀性能、抗静电性能，可用于制备织物柔软剂、金属（钢铁）缓蚀剂等产品。 合成工艺：咪唑啉两性表面活性剂的合成一般分二步进行。首先，脂肪酸和多胺（如β-羟乙基乙二胺）反应，失去二分子水生成咪唑啉环。然后，将生成的产物在碱性条件下与氯乙酸钠反应而转变成两性表面活性剂。 在国外，咪唑啉型表面活性剂从20世纪40年代实现工业化生产，发展非常迅速。德国的汉高、日本的花王、瑞士龙沙等公司都有系列产品销售。国内自20世纪70年代开始对两性表面活性剂进行研究，咪唑啉型表面活性剂在我国的生产技术也相对成熟，上海发凯拥有年产2000吨的咪唑啉生产装置；上海明圣洗涤助剂有限公司的咪唑啉两性表面活性剂，外观为琥珀色粘稠液体，总固体40%；广州星业也有咪唑啉两性表面活性剂，年销量在1000吨左右。 2.8 醇醚羧酸盐（AEC） 1934年，人们首次合成了用于纺织业的醇醚羧酸钠（AEC），1957年AEC应用于化妆品中，1964年报道了AEC的温和性、可生物降解性和清洁性。1976年有研究指出，醇醚羧酸盐不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆品组分。具有优良的去污性、润湿性和渗透性、良好的发泡力和泡沫稳定性，且发泡力不受水硬度和pH的影响；由于分子中含有环氧键而具有优良的抗硬水性和钙皂分散力；良好的配伍性能，能与阴离子、特别是能与阳离子表面活性剂进行复配；显著的降粘性能，是重要的重油降粘剂。进入20世纪80年代后，由于大众消费观念的转变，人们对配方的温和性、皮肤感觉、泡沫质量、调理性能和环境效应越来越重视，从而，使脂肪醇醚羧酸盐AEC这类集温和性、使用安全性、易生物降解性和多功能性于一身的环保型表面活性剂在发达国家进入了一个全新的发展时代。 合成工艺： （1）羧甲基化法 醇醚在碱性条件下与一氯乙酸反应。反应过程中采用真空脱水，反应中的副产物与可能存在的一氯乙酸采用适当的方法予以分离。 （2）氧化法 醇醚在催化剂存在下进行氧化，然后在碱性条件下生成醇醚羧酸盐。该产物中不含氯化钠，产品为无色、浆状。 作为洗涤剂可部分替代LAS用于家用、工业洗涤剂；用于化妆品中可配制无刺激性的香波、浴洗液、液体皂等；作为渗透剂、匀染剂可用于纺织和印染工业；作为乳化剂、缓蚀剂、降粘剂用于三次采油和石油输送；作为特种洗涤剂用于配制隐形眼镜的清洗剂。国内生产厂家较少，价格较贵，一般日化产品较少使用；主要生产厂家为上海发凯，该公司有两种生产工艺——氧化法及氯乙酸合成法，年产能可达到1000吨。

3 发展趋势 原料天然、无毒、无害，产品性能良好、对人体温和、生态毒性小、有害物质含量少，制备工艺能耗低、污染小的表面活性剂会可持续发展。目前发展较好的AES、CAB、APG等已经工艺成熟，正在呈现逐年增长的趋势，将来也会持续发展。醇醚羧酸盐及氨基酸类表面活性剂等受合成工艺与价格等方面的影响，发展缓慢，但是已有很多公司在生产，且在产品中也有较好的应用。任何产品的发展都要有一定的时间，正如AES的发展也是经历了氯磺酸、发烟硫酸磺化到现在的三氧化硫工艺一样，有发展潜力的表面活性剂合成工艺最终会得到优化，应用会得到推广。时代在发展、社会在进步，将来还会出现更多性能卓越的表面活性剂，而MES、氨基酸表面活性剂等这些代替传统的石油基表面活性剂的快速发展也是必然的发展趋势。

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