高分子材料老化的内外因、性能评价与预防措施

高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。由于其具有优于传统结构材料的许多潜在性能，使得它们在军民品领域的用途越来越广。高分子材料质量轻、强度高、抗腐蚀性能好，具有很好的保护性能，大量用于航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等领域。但是在加工、贮存和使用过程中， 由于受到光、热、氧、水、高能辐射、化学以及生物侵蚀等内外因素的综合作用，高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这种现象就被是高分子材料的老化 。高分子材料老化的本质是指物理结构或化学结构发生的改变，表现为材料的性能逐渐下降，并失去其应有的使用价值。

在高分子材料广泛应用的今天，高分子材料的老化现象已经成为一个非常重要的现实问题。高分子材料的老化，尤其是在苛刻环境条件下的加速老化， 常导致高分子产品过早失效，这不仅造成资源浪费，甚至会因其功能失效酿成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能会对环境产生污染。因此高分子材料的老化引起的危害要比想象的严重得多。高分子材料的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一。

老化现象

由于聚合物品种不同，使用条件各异， 因而有不同的老化现象和特征。例如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降；航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降；橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘；涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。老化现象归纳起来有下列四种变化：

1、外观的变化 出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。

2、物理性能的变化 包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。

3、力学性能的变化 拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。

4、电性能的变化 如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

老化因素

高分子材料表现出来的物理性能与其化学结构、聚集态结构有密切关系。化学结构是高分子借助共价键连接起来的长链结构，聚集态结构是许多大分子借助分子问作用力排列、堆砌起来的空间结构，如结晶态、非晶态、结晶一非晶态。维持聚集态结构的分子间作用力包括离子键力、金属键力、共价键力以及范德华力。环境因素会导致分子间作用力的改变、甚至是链的断裂或某些基团的脱落，最终会破坏材料的聚集态结构，使材料的物理性能发生改变。影响高分子材料发生老化的因素通常有两种：内在因素与外在因素。

内在因素

1、聚合物的化学结构 聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系，化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。

2、物理形态 聚合物的分子键有些是有序排列的，有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区，无序排列的分子键为非晶区，很多聚合物的形态并不是均匀的，而是半结晶状态， 既有晶区也有非晶区，老化反应首先从非晶区开始。

3、立体归整性 聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般地，规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。

4、分子量及其分布一般情况 聚合物的分子量与老化关系不大，而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大， 分布越宽越容易老化， 因为分布越宽端基越多，越容易引起老化反应。

5、微量金属杂质和其他杂质 高分子在加工时， 要和金属接触，有可能混入微量金属，或在聚合时，残留一些金属催化剂，这都会影响自动氧化(即老化)的引发作用。

外在因素

1、温度的影响 温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解有大量文献报道；温度降低，往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化温度T、粘流温度Tf和熔点Tm， 材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态、粘流态。在临界温度两侧，高分子材料的聚集态结构或高分子长链会产生明显的变化，从而使材料的物理性能发生显著的改变。橡胶属于高度交联的、非晶聚合物，使用环境应保证其处于高弹态下，使用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度；纤维是高度结晶的高分子材料，要求使用温度远低于熔点Tm，以便于熨烫；对于结晶型塑料， 玻璃化温度Tg