计算化学平衡常数的几种方法

计算化学平衡常数的几种方法

最近在某化学期刊中看到了一个，有关溶液中氧化还原反应平衡常数计算的实例。其计算思路不够清晰，所采用的方法也相当繁琐。

这无疑是作者及编辑，对化学平衡常数计算方法的掌握，对化学热力学理论的理解，还不够深刻的表现。

看来，有必要对计算化学平衡常数的几种方法，进行一番细致的再梳理。

一、用平衡常数关系式来计算平衡常数

对于一个任意的可逆反应Aa+Bb=Dd+eE。

当其在一定温度下达平衡时，都有如下的关系式：

浓度平衡常数（在溶液中进行时），

或分压平衡常数（气相反应）。

所以，只要通过计算能得到方程式（也就是平衡关系式）中，所关系到物质的平衡浓度，或平衡分压，就可以代入其对应的平衡常数关系式。进而计算出该平衡常数的具体数值。

这类计算虽然简单，但最为基本，所以在教学中一定不能轻视。

二、用多重平衡规则来计算平衡常数

如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。

其具体表现形式有三种。对于相同温度下的反应1、反应2与反应3，

如果有，反应1+反应2 =反应3，则有K1·K2=K3；

如果有，反应1+反应1=反应2，则有(K1)2 =K2；

如果有，反应1 -反应2=反应3，则有K1/ K2= K3。

也就是说，只要能确定总反应与各个分步反应间的加减关系，就可以知道这些平衡常数之间的关系。

下面，以一个比较常见的例子，就这个方法来讨论如下：

例1，讨论常温下一般浓度的NaHCO3溶液中，有哪些平衡，其中哪个平衡常数最大？

解，作为一个含有HCO3-离子的酸式盐的水溶液，其中一定会有很多的平衡。它们是，

1.      不涉及HCO3-离子的水分子解离“反应1”， H2O=H++OH-。

其平衡常数就是水的离子积常数，Kw=1.0×10-14。

当然，如下的一些平衡，就都应该以HCO3-离子为主角了。

2.      HCO3-离子的进一步电离“反应2”， HCO3-=H++CO32-。

它会导致溶液显酸性。

其平衡常数是碳酸的第二级电离常数，Ka2=5.61×10-11。

3.      HCO3-离子的水解“反应3”， HCO3-+ H2O =OH-+H2CO3。

它会导致溶液显碱性。

这个“反应3”，不但关系到前面的“反应1”，显然还关系到如下的“反应4”，

H2CO3 =H++ HCO3-，这个平衡常数是碳酸的第一级电离常数，Ka2=4.30×10-7。

由于有，反应3=反应1-反应4。

根据多重平衡规则，就有K3= K1/K4= 1.0×10-14/4.30×10-7=2.33×10-8。

通常人们都认为，NaHCO3溶液中就有这3个平衡。比较它们的平衡常数（红色字体所示），其中最大的是K3。也就是说“反应3”进行的趋势最大，这也是该溶液显碱性的主要原因。

其实，这种解释是不那么贴切的。如果这个水解反应是决定溶液酸碱性的主要原因。那么在稀释NaHCO3溶液时，溶液的碱性就应该不断减弱。这与NaHCO3溶液稀释到相当程度时，其pH还能基本保持不变，难道不是不够合拍吗？

溶液中还应该有其它的平衡，它还是关系到HCO3-离子质子得失的平衡。那也只能是HCO3-离子相互间的质子自递反应了。

4.      HCO3-离子间的质子自递“反应5”。

反应形式为，HCO3-+ HCO3- = CO32-+H2CO3。

它与“反应2”及“反应4”有关。具体的关系是，反应5=反应2-反应4。

也就是，其平衡常数K5= K2/K4= 5.61×10-11/4.30×10-7=1.30×10-4。

“反应5”的平衡常数K5，远远大于前面三个反应的平衡常数（比其中最大的K3还要大五千多倍）。所以，K5是这4个平衡常数中最大的一个。

由于平衡常数K5最大，因而“反应5”进行的相对更显著，这才是导致这个NaHCO3溶液酸碱性的根本原因。直白一些说，是“反应5”的结果[CO32-]≈[H2CO3]，在相当大的NaHCO3浓度范围内始终能成立，才决定了这个溶液的pH等于“8.3”，且在稀释时能保持“基本不变”。

三、用化学热力学常数来计算平价常数

这个方法的出发点是，在熟悉化学热力学常数物理意义的前提下，可以直接确定总反应与某些热力学常数间的关系。可以用某些化学热力学常数来表示反应的平衡常数，进而计算出总反应的平衡常数。

这样，就可以不必再去找诸多反应间的复杂关系，而大大简化解题过程。

当然，如果对化学热力学常数的物理意义不清楚，那就无法运用这个方法。

例2，计算HCO3-离子间质子自递反应的平衡常数。

面对反应，HCO3-+ HCO3- = CO32-+H2CO3。

可以直接写出其平衡常数表达式，。

这个等式的右端的各物种浓度都是平衡浓度。它们与哪些热力学常数有关呢？

为勾画这些热力学常数的“原貌”，应该在这个表达式的分子及分母上，同时添加或减少一些浓度项（这样能保持原分数值仍然不变）。

对于本例，明显要与H2CO3的两级电离常数相关。所以，应该将分子与分母同乘以[H+]、再同除以[HCO3-]及[H2CO3]。这样就可以如下的直接写出，平衡常数与碳酸两级电离常数间的关系，并进而得出平衡常数的数值。

在电解质溶液中进行的，涉及酸碱反应，沉淀反应，配合反应，及它们组合出来的反应，通常都可以用这个方法去解决。

能看出其中平衡常数关系式中隐含着哪几个热力学常数，知道需要“添加”或“去掉”某个离子的措施，是使用好这个方法的关键。

在一般情况下，这种处理问题的方法会是比较简洁的。

四、用化学等温式来计算平衡常数

化学等温式主要是用于讨论，反应的自由能变（ΔG），与其标准自由能变（ΔG°），相互间关系的式子。形式为[1]，

  ……（1）

其中ΔG为某温度（T）下反应的自由能变，ΔG°为同样温度（T）下反应的标准自由能变。它们的单位通常都是kJ·mol-1。

R为摩尔气体常数，在这里取8.314 J·mol-1·K-1；

T为体系的热力学温度，常温下取值298K（与25相当，因为物质的标准生成自由能数据通常都是这个温度下的数值）；

ln为取自然对数的符号；

Jα为活度商（反应中各物质活度的比值）。

这个式子常常被用于，某条件下化学反应进行方向的判断。也就是，只要计算出反应的ΔG。如果ΔG0，则表明反应在逆向进行。

这就启发人们，ΔG=0是反应处于平衡状态的一个重要标志。即，如果人们规定体系处于平衡状态（ΔG=0），那么式（1）左端就会变为“0”；同时，该平衡体系不再变化的活度商，也就成为了该反应的活度平衡常数（也被称为标准平衡常数）。从而有如下的式（2），

    ……（2）

这样，在已知某温度下该反应标准自由能变的情况下，就可以用式（2）来直接计算该反应的标准平衡常数（K°）。

有了反应标准平衡常数，再将其转化为常用的浓度平衡常数（Kc），那都是十分简单的。只要将K°中所有的活度项的单位都用“mol·L-1”来表示，数值都不用变，它就是浓度平衡常数了。即，K°= Kc。

如果是气相的反应，只要将K°中所有的活度项的单位都用“atm”来表示，数值都不用变，它就是压力平衡常数了。即，K°= Kp。

下面就用一个简单的例子，来说明式（2）是如何来被使用的。

例3，计算25时合成氨反应的平衡常数

解，要先写出合成氨的化学方程式，N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)（它无法再写成离子方程式）。

从化学数据表中查出298K(25)时的ΔfGº(NH3)=-16.5(kJ•mol-1，及ΔfGº(N2)=0，ΔfGº(H2)=0 ，该反应所涉及三种物质的标准生成自由能（其实，作为稳定单质，不用查表也可以知道，ΔfGº(N2)=0，ΔfGº(H2)=0）。

这样，该温度下反应的标准自由能变就可以计算为，

ΔrGº=2×ΔfGº(NH3)- ΔfGº(N2)-3 ×ΔfGº(H2)= 2×(-16.5)- 0-3×0= -33(kJ•mol-1) 。

将其代入化学反应等温式（2），有

-33 ×1000= -8.314 ×298 ×lnK。

再整理这个算式，取反自然对数。最后，可得该反应的平衡常数，K=6.1×105。

不难看出，在这个短短的计算过程中，就有4个要注意的地方：

一是，从已知的各物质的标准生成自由能，来计算反应的标准自由能变时，一定要依据配平的离子方程式或方程式（无法写出离子方程式时）。也就是要注意，各物种的化学计量数到底是多少。

因为，各物种化学计量数的大小，与反应标准自由能的计算式及计算结果有关，与平衡常数表达式的形式及平衡常数的数值也有关。

二是，不要“忽略”等式右端最前面的“负号”。如果负号忘了，所得结果就是其倒数。

三是，要背住摩尔气体常数R的这个常用数值。要临时推导出这个数值，是比较麻烦的。

四是，要保持式（2）左右两端“能量项”的单位相同。左端ΔG°的单位通常与“kJ”相关，而右端R的单位通常与“J”相关，两者相差一千倍。

这个计算方法主要用于，已知反应中各物质的标准生成自由能数值，或反应的标准自由能变数值，而要求计算其平衡常数的情况。

且ΔG°与K，在温度上要对应。用298K时的ΔG°(298)，计算出来的就是K298。如果要计算某温度T下反应的平衡常数KT，那么就必须用相同温度下的ΔG°(T)。

五、用能斯特方程来计算平衡常数

由于在水溶液中进行的氧化还原反应，不但可以拆分成两个半电池，其平衡时还必然有电池电动势为零。所以，这类反应的平衡常数计算，从能斯特方程的角度来入手，是最方便不过的。

不妨用一个具体的氧化还原反应来说明，这个方法的解题思路。

例4，计算反应 Fe2++Ag+=Fe3++Ag，的平衡常数。

解1，根据上述反应方程式，可以写出描述其整个反应过程的能斯特方程为，

    。

当体系处于平衡状态时，这个方程左端的E=0，而右端的各浓度数值都不再改变，且其浓度项间比值就是该反应平衡常数。于是就有

    。

由此可得出，该反应的平衡常数，K=3.21。这个数字表明，该反应是一个典型的可逆反应。

但是，在某专业期刊中竟然对此给出了如下的另一解法[2]。

解2，先用电池电动势与两个电极电势间的关系。用标准电极电势计算出该反应的标准电动势。

E°=Φ°(+)-Φ°(-)。

从而有，E°=Φ° (Ag+/ Ag)-Φ°(Fe3+/ Fe2+)= 0.80-0.77=0.03(V)。

又因，反应的标准自由能变ΔG°，与电池标准电动势E°间的关系为，

    ΔG°=-nFE°……（3）

（其中，n为反应中的电子转移数，F为法拉第常数）

加之，从等温方程还有

    ……（2）

可得，nFE°=RTlnK°

这样，从上式就可以得出计算出该反应的平衡常数的式子

    ……（4）

对于式（4）的第一感觉，这不就是能斯特方程的另一种形式吗？这一串推导过程竟然都是在重新“推导”，人们早已知道的能斯特方程。为什么该作者不直接套用能斯特方程来进行这个计算呢？

并且，在这个推导后，式（4）中对数项前面分式的具体数值还是没有给出。还要对其进行再计算。

对于这个数值的计算，在该文中被一带而过，只是很轻巧地给出了一个计算的结果。其实，这个计算是极为麻烦的。

即便是在比较通用的《无机化学》教材中，其如下的计算，都不见得能得到大家的“认可” [1]。

因为学生在实际计算时会发现，上图的这个算式（倒数第二行）是错的。用这4个常数计算出来的结果是59.17。而不是最下一行的0.0592。

仔细检查其中的单位关系，也不对。

原因在于，R关系到的能量单位是“J”，而F关系到的能量单位为“kJ”。两者不统一。

要把式中的分母再乘上一个“1000 J / kJ”，上述等式才成立。这样再计算，才能得到“0.0592V”，这个预想中的结果。

不难看出，用式（4）来计算这个氧化还原反应平衡常数，要查许多的常数（考试时是要背住），要十分注意单位的统一。这还是一件典型的“吃力不讨好”工作。

可以说，这个解2是一个干扰化学教学，具有“负能量”的示范。

其实，用能斯特方程不仅可以计算出氧化还原反应的平衡常数，还可以计算出非氧化还原反应的平衡常数。只要能把一个非氧化还原反应设计成原电池反应，就可以进行这类计算。

也就是，选用合适的电对，查出其标准电极电势值，用能斯特方程为工具，就可以计算出许多不是氧化还原反应的简单平衡的平衡常数，如，水的离子积，弱酸的电离常数，难溶电解质的溶度积，配合物的稳定常数等[3]。

六、其它温度下平衡常数的计算

上面几个例子讨论的都是298K温度下某反应平衡常数的计算。如果要进行其它温度下反应平衡常数的计算，那就要用到吉-赫方程。

吉-赫方程的一般形式为，ΔG=ΔH-TΔS。

在无机化学教学中，常被写成，

ΔrG°(T)=ΔrH°(298K)-TΔrS°(298K) ……（5）

由于式（5）中，认为ΔrH°(T)= ΔrH°(298K)，且ΔrS°(T)= ΔrS°(298K)。所以它是一个近似公式。但在体系温度与298K相差不很大的情况下，它还是有一定的可信度。

式（5）的使用比较麻烦。

在写出配平的离子方程式的基础上。

先要查出各物质的标准生成焓ΔfH°(298K)及标准熵S°。分别计算出反应的ΔrH°(298K)与ΔrS°(T)= ΔrS°(298K)。

然后，再将它们代入吉-赫方程。当所用T为某数值时，所计算出来的就是，该温度下反应的标准平衡常数KT。

为联系教学实际，还能有对比，不妨再进行一次在较高温度下合成氨反应平衡常数的计算。

例5，计算500时合成氨反应的平衡常数

解1，先写出合成氨的化学方程式，N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)。

从化学数据表中查出298K(25)时，方程式中三种物质的热力学性质，如下表：

物质

N2(g)

H2(g)

NH3(g)

ΔfHº/(kJ•mol-1)

0

0

-46.11

ΔfGº/(kJ•mol-1)

0

0

-16.5

Sº/(J•K-1•mol-1)

192

130

192.3

计算，ΔrHº=2×ΔfHº(NH3)-ΔfHº(N2)-3×ΔfHº(H2)= 2×(-46.11)- 0-3×0= -92.22(kJ•mol-1)。

而ΔrSº=2×Sº(NH3)- Sº(N2)-3 ×Sº(H2)= 2×192.3-192-3 ×130= -197.4(J•K-1•mol-1)。

将它们代入吉-赫方程，有

    ΔrG°(773K)= -92.22×1000-(500+273)×(-197.4)=6.04×104(J•mol-1)。

将ΔrG°(773K)代入化学反应等温式（2），有

    6.04×104= -8.314 ×(500+273)×lnK。

再整理这个算式。取反自然对数后可得该反应的平衡常数，K=8.33×10-5。

与前面计算出298K时该反应的平衡常数K=6.1×105，相比较。两者相差是不是也过大了，这个计算还对吗？

好在，这个计算还可以用另一个方法来进行。

解2，依据由等温方程和吉-赫方程导出的一个如下的式子。

    ……（6）

就可以在已知某温度平衡常数的情况下，直接来计算另一温度下该反应的平衡常数。

方法为：规定T2为500，实际是773K。

把已知的T1=298K时K1=6.1×105，及反应的ΔrHº= -92.22(kJ•mol-1)，一同代入式（6），就有

由此，可解出K2=7.11×10-5。

与解1的计算结果“K=8.33×10-5”相比较，这两个计算间有较大的，不能被允许的误差（17%）。

如果对这个计算方法与过程都足够自信的话，就应该确信，这一定是所用热力学性质表中数据（ΔfHº、ΔfGº、Sº）相互间匹配不够好而造成的。

为此可验证如下：

前面已经用表中ΔfGº计算出了，298K时有ΔrGº= -33(kJ•mol-1)。

本例的解1又用表中ΔfHº与Sº计算出了，298K时ΔrHº= -92.22(kJ•mol-1)，及ΔrSº= -197.4(J•K-1•mol-1)。

从这3个数值在298K下，能否满足该温度下的吉-赫方程，就是它们彼此间的吻合度的最好“证明”。

将它们代入吉-赫方程，有 -33= -92.22-298×(-197.4/1000)= -33.4。两端明显不等。说明它们彼此间确实有较大的“误差”。

如果用这个ΔrGº= -33.4(kJ•mol-1)来计算298K时平衡常数，那就会是K1=7.16×105（而不是K1=6.1×105）。将这个“K1=7.16×105”代入式（6），计算结果就一定是解1的“K=8.33×10-5”。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 王兆龙. 银离子与亚铁离子反应可逆性的热力学研究. 化学教育（中英文）. 2019年第13期

[3] 伍伟夫. 与标准电极电势有关的一些计算. 新浪博客. 化学原理补正