基于AFM的沥青微观结构研究进展

AFM技术原理

AFM主要由三个部分组成，即力检测部分(微悬臂及针尖)、位置检测部分(激光器及激光检测器)、反馈系统(压电扫描器)，AFM使用微悬臂来感测针尖与样品之间的相互作用，产生的作用力会使微悬臂摆动。利用激光器将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移，此时激光检测器会记录此偏移量，并将把此时的信号反馈至反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。通常采用轻敲模式对沥青进行研究，其分辨率几乎同接触模式一样好，且接触时间很短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏完全消失。

沥青微观结构

沥青胶体结构模型

1923年，NellenSteyn根据丁达尔效应试验建立了沥青胶体结构模型。通常认为沥青质分子吸附强极性胶质形成胶束分散在油分(芳香分、饱和分)中，生成胶体溶液，且只有当沥青质与可溶质的相对含量及性质相互匹配时，其胶体体系才能处于稳定状态。利用这种胶体结构模型和四组分分析，可解释大多数道路沥青的物理化学性能。但是，这种胶体结构模型的建立并不是基于沥青的形貌观测，很难准确表达沥青实际的微观组成结构。

沥青表面＂蜂状结构”

1996年，Loeber首次将AFM应用于沥青研究，发现沥青表面存在波浪状结构，并将其命名为“蜂状结构”，且认为“蜂状结构”是由沥青质组成。随后，越来越多的研究者开始使用AFM进行沥青微观表征。把Jǎger奥尔 等发现沥青中的三种相态对轻敲模式下的AFM探针弹性响应区分明显：Catana-相(即“蜂状结构”)交互作用较微弱且很柔软，Peri-相相对较硬，Perpetua-相则更为柔软。De Moraes等采用AFM并结合差示扫描量热法(DSC)研究表明，“蜂状结构”在50~56℃时改变明显，加热过程中振动幅度降低且温度达到57℃以上时“蜂状结构”完全消失，达到70℃时沥青完全融化；开始降温达到57℃时“蜂状结构”开始相分离进而成核，其形态随时间不断变化。

沥青“蜂状结构”的组成及成因

现在研究者对沥青“蜂状结构”的组成仍存在分歧。一些研究者发现“蜂状结构”的数量与沥青质的含量有较强的相关性，这也支持了Loeber等的观点。然而，Masson等认为这些“蜂状结构”与沥青中钒和镍的含量有关。通过对比沥青老化前后的AFM图像，吴少鹏等总结认为“蜂状结构”和沥青质的团聚有关。Schmets等发现蜂状结构局部特征和螺旋位错相似，也有研究指出，旋节线分解机理可解释蜂状结构的产生。

近几年，越来越多的研究者将“蜂状结构”的形成归因于蜡分结晶，但针对“蜂状结构”的形成机理主要出现了两种不同观点：

(1)一种观点认为蜡分为“蜂状结构”成核中心。当温度降低时，范德华力诱导促进蜡晶的排列和组织，使沥青质在蜡周围聚集。随着时间增长，由于极性引力、氢键、π键等作用导致了沥青质分子内部与分子间互相交联，从而使得沥青质分子聚集，并以3~30nm的聚集体存在于沥青中，这得到了Soutiy等的微观观察证明。另外，沥青质分子不仅仅互相吸引，且对其他组分如蜡分具有亲和力并可能作为这些组分的结晶成核位点，从而微晶蜡(>C40)将在沥青质聚集体上共同沉淀并结晶成核。

(2)另一种观点则认为沥青质为“蜂状结构”的成核中心。2014年，东南大学杨军等研究认为，“蜂状结构”是一种类似于聚合物晶体的结构，多种因素促进了该结构的形成，带有强极性的沥青质形成核心，接着胶质、蜡分及油分分层依次包围其表面形成一个结晶体，当其增大到一定尺寸时，结晶体外的沥青质和胶质不再结晶增大而与其他结晶体相连，最终形成数量极多的“蜂状结构”。进一步地，杨军等还发现不同沥青的“蜂状结构”尺寸、数量不尽相同，制样过程中冷却速率对“蜂状结构”形成影响显著，且在沥青表面应力松弛过程中，不同区域的蜡链排列倾角存在差异是蜂状结构呈正弦波形式的原因。

沥青内部微观结构

AFM研究表明“蜂状结构”呈“峰”和“谷”波浪形结构，相邻“峰”间距离为0.5μm，“峰”高度为几十纳米，说明结晶体主要沿x和y方向生长，也证明了蜡分倾向于在沥青表面结晶，“蜂状结构”更可能是一种表面现象，然而关于“蜂状结构”是沥青表面微观结构还是其内部结构的讨论目前并没有达成广泛一致。荷兰应用科学研究所的Fisher教授对此问题进行了深人探讨，刚开始(2013年)通过提取块状沥青，对其内部表面进行退火处理，采用AFM观察发现沥青表面和内部表面均可观察到三种微观相结构且“蜂状结构”表面的更小，但制样方法存在争议，于是进一步(2014年)对脆断后的表面进行AFM观察，并结合扫描声学显微镜(SAM)对沥青内部结构进行观察，对比研究发现沥青整体不是一个完全均匀的材料，其内部微观结构表面相似，但没有观察到“蜂状结构”且各自的体积分数和面积分数并不相同。

基于AFM的沥青老化及水损害研究

AFM在沥青水损研究中的应用

通常对沥青的水损害研究集中于水对沥青与矿料间粘附性的影响研究，并形成了相关的理论，Zollinger等研究得出，表面自由能(SFE)能很好地表征沥青混合料的粘附性，并提出基于表面能理论的界面粘结失效模型。Saeed等发现，在水的作用下，集料与沥青胶浆粘结界面之间的自由能显著减小，同时集料与沥青胶浆之间的界面粘结强度也显著减小。但这些理论并没有从微观尺度研究水对沥青的影响，Santos等近期(2014年)采用AFM研究了水对沥青微观结构的影响，沥青薄层在水的作用下会产生变形且其表面形态和力学性能将发生变化，在水中压力作用下沥青表面微观结构发生了变化，24h后沥青表面受到了水压力的破坏，出现了很多“纳米凸块”“蜂状结构”的“谷”以及Peri-相与PerPetua-相间界面最容易产生破坏，因此会最先开始产生开裂。

AFM在沥青老化研究中应用

AFM不仅可以得到沥青表面微观结构的三维形貌图(也称拓扑图)及相位图，还可以进行微区力学性能(模量、黏度、摩擦力、粘附力等)的测量分析。近几年，国内外研究者使用AFM对沥青不同老化过程中的微观结构使用AFM对沥青不同老化过程中的微观结构、力学性能进行了相关研究，利用均方根粗糖度参数、相变理论、微观流变分析等理论分析AFM收集到的微观形态、相位图像、微区力学等数据，从微观尺度对沥青的老化过程进行了深入观察分析。吴少鹏等采用AFM发现PAV老化后沥青表面“蜂状结构”结构变得更大杨军等发现短期老化后，50#沥青“蜂状结构”变短且“峰”的高度降低，而70#沥青“蜂状结构”略微变大变长。Allen等研究了氧化老化对沥青微观相结构的影响，发现氧化老化促进了低饱和分沥青中“蜂状结构”的形成。Zhang等认为沥青老化后其表面模量整体增大，且其变硬程度根据老化条件的不同而有所差别。

2014年，L.M.Rebel。等通过运用AFM的相位成像及微区力学分析等功能，得到了沥青胶浆老化前后微观结构与微观流变行为的变化规律，微观形貌上，沥青胶浆主要由分散在碳氢经类中沥青胶束组成，沥青老化过程引起了溶胶形态中胶束结构平均尺寸的增大，且长期老化过程(PAV)中，增加的胶束结构在沥青内部逐渐形成了一个网状结构；微观流变行为上，FV模式下的纳米压痕试验表明老化过程使得沥青胶浆薄层变硬变脆(RTFOT老化模量提高了半个数量级，PAV老化则提高了一个数量级)，且沥青胶浆薄层的表观黏度也提高了半个数量级。

结论

深刻认知沥青微观组成结构是研究沥青流变特性、老化、水损坏等宏观性能的基础，AFM已经成为分析沥青微观组成结构及解释宏观物理化学性能的有力工具。近10年来，国内外基于AM技术开展了大量的沥青微观组成结构研究，普遍认为沥青表面存在“蜂状结构”，但其“蜂状结构”的组成和形成机理仍存在争议。沥青内部是否存在“蜂状结构”仍没有明确答案，但可以肯定沥青整体并不完全均匀。化学组分、老化、水损坏等因素显著影响沥青的微观结构，这方面研究有助于沥青宏观行为机理和建立微观组成结构与宏观性能的关系。同时可利用AFM研究沥青微观力学性能。当然，AFM在应用过程中也存在一些技术挑战，比如操作条件的影响以及对沥青AFM图像的数据解释。进一步的研究可尝试综合采用AFM与其他测试技术(如XRD，TEM等)研究沥青微观组成与结构。返回搜狐，查看更多