船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展

由于船舶防污杀生剂的广泛使用，在船舶航行、停泊和清洁期间，其表面的船舶防污杀生剂与水体都有直接接触，这些化合物会直接渗出到水环境中。近年来船舶防污杀生剂已在全球沿海地区的水体、沉积物和生物体中被广泛检测到。

国际海事组织于2008年通过了《控制船舶有害防污底系统国际公约》禁止了TBT的使用，因此在许多海洋区域水体的TBT浓度呈下降的趋势，但其造成的污染及危害仍不可忽视。近15年有关水体中TBT的报道主要集中在亚洲和欧洲沿海港口，如亚洲韩国[11, 64]、印度[65]、沙特[66]以及中国[67]等沿海。全球水体中TBT检测到的最高浓度是在亚洲沙特沿海地区，达到了1900 ng·L−1。我国水体中TBT污染也比较严重，其中在中国三峡库区最高浓度为222 ng·L−1。欧洲的南亚得里亚海[68- 69]、波兰格丁尼亚港[8]、西班牙北海岸以及希腊海岸[70]均被广泛检测到，浓度范围为0.3—380 ng·L−1。在南美洲的巴西沿海[71]、非洲的开普敦港口[72]、尼日利亚拉各斯港[8]都检测到了TBT。在全球范围内，亚洲沿海水域是TBT污染最为严重的区域。

在目前使用的新型船舶防污杀生剂中，Irgarol 1051是全世界水体环境中检出频率最高的，在全球各大洲均有被检出。在北美洲的美国佛罗里达州[73]、加利福尼亚游艇码头[74]、夏威夷瓦胡岛[75]、以及加拿大沿海[76]都检测到Irgarol 1051，浓度范围为1—254 ng·L−1。在南美洲的巴西沿海[10, 77-78]、巴拿马沿海[79]以及桑托斯港[80]都有检出，浓度范围在1.3—4800 ng·L−1，污染程度高于北美地区。欧洲地区，Irgarol 1051在意大利那不勒斯海湾的浓度范围为0.8—134.5 ng·L−1[13]，在丹麦码头的浓度为1.78 ng·L−1[81]，在法国布列塔尼的浓度为14 ng·L−1[82]，瑞典沿海水域的浓度为0.2—8.0 ng·L−1[83]。在欧洲沿海进行了较多的检测，检测的浓度偏低，污染程度相比与南美洲和北美洲较轻，这主要与欧洲制定的相关控制措施有关。在亚洲地区，Irgarol 1051在伊朗波斯湾布什尔浓度范围为1.0—63.4 ng·L−1[84]，在韩国沿海最高浓度为318.5 ng·L−1[64]，在日本沿海不同的水域的检出浓度存在较大的空间差异，其中日本神户港的浓度达到了1850 ng·L−1，日本内海的浓度仅为2 ng·L−1 [85]。在中国水域鲜有针对Irgarol 1051污染现状的研究，仅2005年在中国香港沿海水域有报道，浓度范围为100—1600 ng·L−1，显示了极高的污染水平[86]。在非洲地区，坦桑尼亚桑给巴尔岛Irgarol 1051的浓度范围为1.35—15.44 ng·L−1[80]。在大洋洲地区，澳大利亚沿海水域Irgarol 1051的浓度范围为5—6 ng·L−1，污染水平相比较与其他几个大洲较低[87]。

敌草隆是另一种在全球水体中检出率较高的船舶防污杀生剂。在北美洲的加利福尼亚游艇码头浓度范围为2—68 ng·L−1[74]。在南美洲地区，巴西圣马科斯湾的最高浓度为22 ng·L−1[10]，巴拿马沿海的浓度范围为2.7—70 ng·L−1[79]。在欧洲地区，意大利[88]、阿尔巴尼亚[88]、西班牙[89]等国家的沿海地区均有检测到敌草隆。在大洋洲澳大利亚河口中的浓度范围为1—96.7 ng·L−1[87]。在亚洲地区，敌草隆的污染较为严重，韩国沿海的最高浓度为1360 ng·L−1[90]，日本港口的最高浓度为2120 ng·L−1。此外在马来西亚和伊朗布什尔也有敌草隆的检出，浓度范围分别为1—285 ng·L−1[21]和4.8—29 ng·L−1[84]。当前，中国则缺乏对敌草隆的关注，仅对长江三角洲水体有报道，浓度范围为1.7—107 ng·L−1[91]。

DCOIT、百菌清、苯氟磺胺也是应用广泛的船舶防污杀生剂。DCOIT在中国[91]、韩国[11, 90]、日本[92]、西班牙[93]、德国[70]、英国[94]、和丹麦[95]等国家的海水中均有不同程度的检出。其中，在西班牙加泰罗尼亚码头的浓度高达 3700 ng·L−1；在丹麦沿海的最高浓度283 ng·L−1；在中国长江三角洲的浓度范围为13.7—226 ng·L−1，污染程度高于其他国家。百菌清和苯氟磺胺仅在卢森堡[96]、韩国[64]、泰国[97]、加拿大[98]、希腊[70]和日本[92]的沿海水域有报道。其中，在日本沿海的污染最为严重，百菌清和苯氟磺胺的最高值分别达到了1380 ng·L−1和760 ng·L−1。

现阶段的新型船舶防污杀生剂的浓度数据缺乏变化趋势的研究，多为散点式，缺乏系统性。总体而言，码头、造船厂和船舶航线所在区域是船舶防污杀生剂污染较为关注的区域，并检测到了较高浓度的污染物，而其他水域的研究则想对较少。基于空间分布情况，有关水环境中船舶防污杀生剂的报道多集中于亚洲和欧洲地区，美洲地区次之，而非洲和大洋洲报道相对较少。其中，亚洲地区的韩国和日本因具有较发达的造船业，因此该地区水域船舶防污杀生剂的污染也最为严重；南美洲地区的污染也较为严重，可能跟缺乏针这些物种管理控制措施有关；欧洲、北美洲因有严格的环境法规，因此污染情况则相对较轻。基于时间分布情况，近15年来水体中船舶防污杀生剂污染程度呈现出下降的趋势。水体中船舶防污杀生剂的浓度没有显著的季节变化趋势，但与船运旺季和航行船只数量有关。此外，水体中船舶防污杀生剂污染还受水动力学的影响，在水交换速率低、稀释能力有限的地方污染浓度较高。近海水体中船舶防污杀生剂的分布特征见表3。

沉积物作为水环境的一个重要组成部分，对有机污染物在水环境中的迁移、转化、归趋和生态效应等环境行为起着重要作用。进入水环境中的船舶防污杀生剂会吸附在水体的颗粒物上后通过沉降作用进入到沉积物中。由于不同船舶防污杀生剂的有机碳吸附系数(Koc)不同，其在沉积物中的富集能力亦有不同。

有机锡化合物的疏水性较高，因此TBT易富集在沉积物中，在全球许多沿海区域沉积物中都有一定的积累。南美洲地区的巴拿马[9]、委内瑞拉[122]、秘鲁[123]、智利[124]和巴西[71]沿海，这些地区的TBT的污染较为严重，一些研究报告称TBT在当地部分地区仍在被使用[71]。在亚洲的中国[103, 125-126]、韩国[11, 127]、印度[65]和日本[91]沿海地区被广泛检出，最高浓度为2304 ng·g−1在韩国造船厂沉积物中检测到。在TBT禁止使用后，亚洲沿海沉积物中的TBT呈现下降的趋势，例如在沙特沿海沉积物中TBT污染状况下降了48倍[66]。在中国，王晓萌等[128]评估了2012—2013年我国近岸12个疏浚物倾倒区的沉积物中有机锡污染情况，浓度范围在4.83—1334 ng·g−1干重。与我国其他海域相比，疏浚物倾倒区的沉积物中TBT污染程度较为严重，部分倾倒区的TBT污染呈现显著的历史性输入特征。在欧洲的德国[69]、法国[129]、葡萄牙[130]、德国[69]等国家的沿海沉积物中均有检出，浓度范围为8.3—4738 ng·g−1干重，污染程度比亚洲地区高。在非洲地区，南非开普敦港口沉积物中的浓度范围为10—829 ng·g−1干重[72]，尼日利亚格拉斯港雨季的浓度范围为0.01—7.56 ng·g−1干重，旱季为ND.—2.98 ng·g−1干重[8]。

lrgarol 1051 在水体中主要以自由溶解态的形式存在，不易吸附到水体颗粒相和沉降物中。然而，lrgarol 1051在全球水体沉积物中也有一定程度检出，如美国佛罗里达州0.3—8.9 ng·g−1干重[74]，巴西桑托斯港1.0—89.7 ng·g−1干重[10]、巴拿马沿海0.08—2.8 ng·g−1干重[79]、丹麦码头20 ng·g−1干重[81]、韩国沿海0.02—230 ng·g−1干重[127]、印度尼西亚沿海61—76 ng·g−1干重[131]。

敌草隆在全球各大洲沉积物中均有检出。其中，美国和澳大利亚的污染程度相对较轻，浓度范围分别为

沉积物中DCOIT、百菌清、苯氟磺胺研究相对较少，这主要是由于这3种化合物的半衰期较短，在水环境中容易被降解。韩国[127]、印度尼西亚[131]、日本[92, 116]、丹麦[95]、美国[74]、巴拿马[9]和巴西[133]等国家的沿海沉积物中均发现了DCOIT，最高浓度为281 ng·g−1 干重。百菌清在韩国(1.2—1065 ng·g−1干重)和巴西(

尽管水体中TBT的浓度呈现逐年下降的趋势，并低于新型船舶防污杀生剂的浓度，但其在沉积物中浓度仍显著高于新型船舶防污杀生剂。这主要是由于TBT在沉积物中降解缓慢，并具有较低水溶性和较高的沉积物/水分配系数，水体中的TBT也倾向于吸附在沉积物中。沉积物中有机物含量会影响其对船舶防污杀生剂的吸附能力，从而影响船舶防污杀生剂的分配[134]。然而，港口的疏浚工作会扰动富集在沉积物中的污染物质，使其重新进入水体中，造成二次污染。近海沉积物船舶防污杀生剂分布特征见表4。

TBT可通过生物富集作用，在水生生物体中进行积累，其对软体动物和鱼类的生物富集因子（BCF）高达7000[145]，对生物体产生了不利影响。目前已经有大量文献报道了TBT在水生生物体内的分布情况，在多种类型的水生生物体中均有检出，如海草(46 ng·g−1，按Sn算)[9]、腹足类动物(190 ng·g−1，按Sn算)[124]、鱼类(53—330 ng·g−1，按Sn算)[71, 105]。阿拉伯湾捕获的8种重要经济鱼类中均有检测到TBT，表明这种化合物能在鱼体组织中的进行累积，并对人群造成潜在的危害[66]。处于食物链高营养级的哺乳动物和鸟类也受到有机锡污染的威胁，在海洋哺乳动物和海鸟的组织、器官屮均有检出，其中，韩国水域中小须鲸和海豚体内三丁基锡浓度分别为15.7—297 ng·g−1和59—412 ng·g−1[30]。

相比较与TBT，其余5种新型船舶防污杀生剂在水生生物体中的报道相对较少，缺乏完整食物链的研究。仅对2020年在马来西亚部分海洋生物进行了系统研究，研究物种包括石莼(Ulva sp.)和海菖蒲(Enhalus acoroides)等水生植物，翡翠贻贝(Perna viridis)和大蛤蜊海丝(Pinna nobilis)等贝类，以及大菱鲆(Strombus turturella)、红牙䱛(Otolithus ruber)、六指马鲅(Polydactylus sextarius)和杜氏棱鳀(Thryssa dussumieri)等鱼类[145]。其中，Irgarol 1051和百菌清在8种物种中的浓度分布较为均一，浓度范围分别为0.7—3.2 g·kg−1和1.2—1.6 g·kg−1；而Irgarol 1051的代谢产物(2-methylthio-4-tert-butylamino-6-amino-s-triazine，M1)浓度是其母体化合物的10—100倍，这主要是由于M1较强的生物富集能力和较长的环境半衰期，易在水生生物体中积累[73, 145]。敌草隆在海菖蒲的浓度仅为4.7 g·kg−1，其在鱼体中的浓度相对较高，达到了7.7—18.5 g·kg−1。DCOIT和苯氟磺胺在水生生物体中呈现出一定的生物放大特征，即在低营养级的水生植物中污染程度相对较低，在高营养级的贝类和鱼类中具有相对较高的浓度。

TBT是在生物体中检测到的最高的船舶防污杀生剂，其次是敌草隆和Irgarol 1051。化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)与其生物体的富集浓度之间并无显著的相关性。与生物体一样，水体和沉积物中检测到的最高浓度的船舶防污杀生剂也是TBT、Irgarol 1051和敌草隆，表明影响生物体中的船舶防污杀生剂浓度的主要是其在水环境中的污染程度。船舶防污杀生剂不进会对水生生物造成影响，并会饮食摄入进而对人体健康产生危害。海洋生物体中船舶防污杀生剂的分布特征见图2。