第04讲 电极与极化的概念

  电镀涉及很多电化学理论，若对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象和故障的原因，也就无法应用好相应的工艺技术及设备，将返工量降至最低，并不断提高电镀质量。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层既要厚度均匀，又要薄且性能良好，加工成本低。那么，究竟哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制在最佳范围？其中涉及不少电化学知识。因此，搞电镀并不难(过去一些外行人搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌)，但要搞得好，要一步一步上档次就很难。要使中国由电镀大国变为电镀强国，需要一大批既有理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。然而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者而言，需要长期刻苦学习；而初学者，则应先对一些基本概念和必备知识有所了解，既能依此解决部分实际问题，也为进一步深造打下基础。  本讲不过多地涉及电化学的公式和复杂方程式也不能深入至电极过程动力学，但力图较全面地介绍相关概念，并结合一些实际问题加以分析。

  将金属锌置于pH为中性的含氯化锌的水溶液，或将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，在不通电时，电极/溶液界面上会有什么现象发生呢？  众所周知，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核及在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带1个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第1号元素 - 氢(H) - 的结构最为简单，由1个质子和1个电 子组成。当H原子失去电子时，成为+1价的H+，而H+实际上就是质子。纯净的金属为一种”单质”，由金属原子组成。在金属中，有一些”不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为”自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但因内部总的正电荷数与电子数相等，故金属仍是电中性而不显电性。所以，我们可以这样理解：纯金属是由金属原子，失去电子的带正电荷的金属离子，以及自由电子所组成。  简单而言，金属放入电解质溶液中就成为了一个电极。那么，为什么叫”电”极呢？电从何而来？

  中性的含ZnCl2的水溶液中必然含有极性水分子，带正电荷的H+、Zn2+，以及带负电荷的OH-、Cl-。如图1a所示，将金属锌放入该溶液中时，在极性水分子、OH-和Cl-的吸引下，金属锌表面上失去了自由电子(e-)的锌离子(Zn2+)会溶入溶液中，而将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷：  Zn - 2e- → Zn2+   (1)  当锌表面带上负电荷后，又会吸引溶液中的Zn2+回到锌表面上，重新电中和为锌原子：  Zn2+ + 2e- → Zn   (2)  反应(1)与(2)会不断进行下去，最终达到一个动态平衡。因反应(1)比反应(2)更容易发生，故锌表面最终会带一定的负电荷。对某个电极而言，达到动态平衡时其表面最终是带正电荷还是负电荷，主要取决于金属的本性。当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时，由于溶液中Cu2+被吸引入金属铜上去的反应(Cu2+ + 2e → Cu)比金属铜上Cu原子失去2个电子而进入铜溶液中的反应(Cu - 2e- → Cu2+)更容易发生，所以铜电极表面会带正电荷，与锌电极在ZnCl2溶液中的情况正好相反。

  电位是电工学上的一个基本概念。当物体带上电荷时就会对同种电荷有排斥作用、对异种电荷有吸引作用而形成所谓”电场”。尽管肉眼不可见，但电场具有能量。若将电荷移开则需克服电场力的能量而做功。将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需做的功，即为该点的电位(将大地的电位定为零作为参考点)。这也就是说，有电荷就有电场，也就有电位。电极上存在电荷，则电极就有了电位，称为电极电位，常用φ表示，单位为伏(伏特)或亳伏(1mv=0.001V)等。单个电极上的电位是无法测定的，人们只能在溶液中再放入一个电极(称为”参比电极”，如常用的饱和甘汞电极)与被测电极组成一个电池，用高输入阻抗的电位差计测定电池的电动势。所以，任何文献上的电极电位都是相对于指明的参比电极而言的一个相对值。  静置状态下，电极的电位为”静态电位”；电极反应达到动态平衡时的电极电位称为”平衡电极电位”。当电极上只有形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。在图1a中，若溶液不是中性而是酸性，则还可能发生锌的化学溶解：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑。溶液中Zn2+浓度会不断升高，还因H+消耗而有氢气产生，电荷交换可能平衡，但物质交换不平衡。这种情况下则形成”非平衡电极电位”，其值不可计算，只能由实验测定。

  当形成平衡电极电位时，电极反应处于动态平衡状态，电极上不断发生电荷与物质的交换，在电极与界面液层中始终有电荷流动，即有电流，称为交换电流。单位面积上的交换电流叫”交换电流密度”，以J0表示。J0越小，说明溶液中金属离子到电极表面放电越困难。交换电流密度的大小取决于金属本性。例如镍的J0很小，溶液中Ni2+到电极表面还原为金属镍原子比较困难，即阴极极化大。这里介绍J0，是为了解释电镀中的一个现象：镀暗镍时，即使不加任何添加剂和络合剂，镀层结晶也细致，镀液分散能力与深镀能力都较好；但镀锌、镀铜却办不到。其原因就是锌、铜电极的交换电流密度大，没有”天生的”阴极极化作用。

  形成电极时，金属表面或带负电荷(如图1a)或带正电荷(如图1b)，都会形成电场。在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液中的异性离子进入界面很薄的一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大，结果使界面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓”双电层”。研究电极行为，常常要从双电层入手。例如，两层不同电荷之间犹如一个电容器，就存在电容，又因是微观形态下的故称为双电层的”微分电容”。

  实际电极电位的大小与液温、金属离子化合价、溶液中金属离子浓度(严格讲应为”活度”，即有效浓度)等因素有关。在25℃、离子活度为1mol/L的标准状况下测得的电极电位，称为标准电极电位，可用于相对比较。常用φ表示电极电位，用φ0表示标准电极电位，以α表示离子活度。若固定温度为25℃，则不同化合价(以n表示)、不同离子活度下，金属电极电位的实际值(平衡电极电位)，可用简化了的能斯特(Nernst)方程式进行计算：

φ≈φ0+0.0592nlgα φ ≈ φ^0 + \dfrac{0.0592}{n}lgα φ≈φ0+n0.0592​lgα

  就金属而言，化学性质越活泼的金属(称为贱金属)，其标准电极电位数值越负；而化学活性越小的金属(称为贵金属，如铂、金等，这里说的贵与贱不是指价格)，其标准电极电位越正。前人已经测定了不少电极(包括金属、非金属、化合物)的标准电极电位。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序排列起来，得到所谓的”电动序”。在许多手册中都有包含若标准电极电位的电动序表。而非标准状况下的平衡电极电位可用能斯特方程式进行计算。在电动序中，氢电极的标准电极电位为0.00V，以此为界：在此之前的φ0为负值，在此之后的为正值。根据电动序，可以大致判定置换反应能否进行：只有电极电位值小的金属才能从溶液中置换出电位更正的金属，反之则不行。实际应用中，可以通过改变离子活度等方法来改变电极电位，使原本应该发生的置换反应不至于发生。例如，从标准电极电位看，铁能从溶液中置换出铜，原因是φFe0比φCu0要负得多，但采用络合铜离子的络合剂可降低铜离子的活度，从而使铜的电极电位负移。当实际电位φFe≥φCu时，则不会再产生置换铜。钢铁件预镀无氰碱铜时，要求铁件上不产生明显的置换铜，否则结合力很差。人们正是通过采用络合剂降低Cu2+的活度来达到这一要求的。

  将电极放在指定的溶液中或改变溶液的条件，测定电极电位随时间变化的曲线(称为电位-时间曲线)时，会发现电极电位有所变化。当电极电位偏离平衡电位向负方向变化(即朝贱金属方向变化，其化学性质更活泼)时，我们说电极趋向于”活化”；相反，电位偏离平衡电位向正方向偏移(朝贵金属方向变化，其化学性质更稳定)时，我们说电极趋向于”钝化”。  2.7.1 需要活化的情况  电镀时，为提高镀层结合力与减少故障，往往要求金属处于活化状态。  【例1】任何电镀都要求镀层的基体或下层金属镀层处于活化态，只有这样才能形成结合力良好的镀层；所以镀前都要进行弱腐蚀，以去除表面存在的钝化层(哪怕肉眼不可见)。因此，弱腐蚀又常称为活化，是一道必要工序。活化不良，则结合力不好。  【例2】钢铁件是较易钝化的金属，其钝化层多为氧化膜，但又不致密，不耐腐蚀。在无氰预镀碱铜时，即使在镀前用弱酸活化后再水洗，水洗时水中的溶解氧也会使其不同程度地钝化。由于无氰碱铜液中不含有氰化镀铜液中的氰根，因此无化学活化作用。如何使钢铁件在无氰碱铜预镀液中能快速活化，人们想了许多办法，但大多数都不理想。这也是至今无氰碱铜预镀在大生产中还难以广泛应用的重要原因之一。  【例3】现代快起光、髙整平的亮镍光亮剂，多数为含硫化合物，使镍层也因含硫多而易钝化。在钝化了的镍上套铬时，覆盖能力差，铬层易起黄膜、白斑、白花等而不合格。所以，一方面要求亮镍光亮剂配方要良好，生产中坚持少加勤加的原则；另一方面，镀亮镍后应尽快套铬，工件不能在水中停放太久。若镀亮镍后在含氯化镍与盐酸的”闪镀镍”液中闪镀很薄的一层纯镍，认真洗净氯离子后再套铬，则套铬容易得多，效果也更好。  【例4】金属铬本身是很易钝化的金属，作为装饰性镀层时，能经久不变色。但这也给镀铬带来一些特殊要求，如：六价铬镀铬时中途不允许断电，哪怕闪电1s，也会发生钝化，通电后在已钝化的铬上继续沉积，必然发灰。故对轻件装挂必须是弹性接触，挂具与阴极杆必须接触良好。塑料镀件轻，故挂具上应另加绝缘重物以保证与阴极杆的接触压力。装饰镀铬时，电源必须是低纹波系数的，否则高纹波系数直流的波谷处电压低，铬层易钝化，使套铬性能变差。  【例5】不锈钢很易钝化，故不锈钢电镀前都必须先闪镀一层冲击镍，否则镀层与基体结合力很差。  不同金属自身的钝化性能不一样。部分金属的钝化性从易到难的顺序如下：钛>铝>铬>铍>镁>钼>钴>铁>锰>锌>铜、铅、锡、钙。越易钝化的金属，其电镀时越要考虑钝化的不良影响。  2.7.2 需要钝化的情况由于钝化是电极电位向正方向偏移，金属的化学活泼性随之降低，因此通过钝化可以提高金属的抗腐蚀能力。钝化往往都是金属表面自然或人为地形成了电位更正的膜层。对于易钝化的金属，一旦钝化膜遭到破坏，则转为活化态，抗蚀力下降。  【例6】从热力学角度讲，钛是非常活泼的金属，甚至能从水中置换出氢气，但钛为什么广泛用作耐蚀性材料呢？就是因为它最容易钝化，在空气、水中的溶解氧或高价态金属离子的微弱氧化作用下，其表面都很容易生成并保持一层十分致密的氧化膜层而处于钝态。但钛在任何纯还原性介质(如稀硫酸、草酸)中都不耐蚀，任何氟化物、氯化物(潮湿状态)都会破坏钛的钝化膜而使其很快遭到腐蚀。如钛在室温下只能耐质量分数为5%的稀硫酸(浓硫酸具强氧化性，铁、锌、铜等在其中都能保持钝态，故可用浓硫酸对钢件、铜件、锌压铸件等进行氧化除油)，因而钛用作铝件硫酸阳极氧化液中冷却器的材质时，若不外加阳极保护，则很快被腐蚀；而在光亮酸铜液中，钛却不易腐蚀，原因是溶液中铜离子呈高价的二价态，其氧化性足以使钛维持在钝化态。钛不能用于任何氟硼酸盐镀液的加热冷却器，镀铬液中采用含氟高的添加剂时，钛加热冷却器也很快被腐蚀。  【例7】锌、铜不易钝化，故为了提高其防蚀性，镀锌后无一例外地要钝化处理，以形成电位比锌更正的钝化膜。铜件酸洗后、镀锡后或镀银后也要钝化。铝易钝化，故一般生活用铝制品都未作表面处理(抛光除外)；但铝是两性金属，既不耐酸也不耐碱，故工业制品大多还要进行化学或电解氧化处理，生成比自然氧化膜更耐腐蚀的转化膜。  【例8】铁易生锈，但在铁中加入易钝化的金属形成合金，则耐蚀性大大提高。例如加入质量分数13%以上的铬，则成为了不锈钢；在其中再加入镍、钛、钼等元素，不锈钢的耐蚀性则更好。但在有盐酸烟雾的潮湿环境下，不锈钢表面的钝化膜因遭到破坏而活化，也会很快生锈。  【例9】钢铁件阳极电解除油时，阳极上发生电解水的反应而产生的氧会使其钝化而不会发生腐蚀；但若除油液中带入了过多酸洗用的盐酸，大量的氯离子会破坏铁的钝化层，其表面会发生深坑点状腐蚀。此时，要么加大除油液中苛性钠等碱的含量，要么部分或全部更换电解除油液。

  电镀时，通电后若缓慢地提高电压，并同时测定作为阴极的工件的电极电位，会发现施加于阴极和阳极之间的电压越高，则阴极电位越负，阴极电流密度也越大。电流密度非常低，即阴极电位不很负时，并无金属析出。只有当阴极电位负到一定值时，才开始有金属析出。刚开始析出金属时的阴极实际电位称为析出电位。析出电位与所镀金属的性质有关，也与镀液的性质有关。析出电位负得越少，说明析出金属所需阴极电流密度越低。六价铬盐镀铬的析出电位很负，所以镀铬所需阴极电流密度很大。电流密度很小时，阴极上只析氢而无铬沉积。利用这一现象，当在铬上再镀铬时，可以采用”阶梯升电法”而使铬层不发灰：电压从零开始升至正常电压期间，每升高0.5V，保持10余秒。其原理是：当阴极电流密度很小时，从工件的突出部位到深凹部分逐渐发生只析氢而无铬析出的现象。H+得到一个电子还原为氢原子而尚未由2个氢原子结合为氢分子时，称为”活性氢原子”。它具有很强的还原能力，能将原来铬层上的钝化膜(氧化膜)还原去除掉而使该部分的铬转为活化态。再增高一点电压，突出部位的电位达到铬的析出电位时，即在活化了的铬上再沉积铬。随着电压逐步上升，这种现象也逐渐向工件深凹处步步深入。最后，整层铬都沉积在活化了的铬上面，表面光亮而不发灰。加入某些镀铬添加剂能提高深镀能力，可理解为它们能改变铬的析出电位，使其能在不太负的电位下也能沉积。  金属的析出电位正移越多，镀液的深镀能力越好。但如何能使析出电位不至于过负，目前理论研究很少，只能由实验来确定。反过来也可以用析出电位来解释深镀能力。Na+、K+等的析出电位非常负，由于实际电位不可能达到那么负，所以镀不出金属钾、钠等。

  阴极极化理论至今仍是电镀研究的基本指导理论，涉及的公式很多，这里仅作简单介绍。有了这些定性了解，学电镀才算真正入了门。

  电镀时，电极都要外加电流(通常为低压直流电)。当施加电流时，电极上又会发生些什么现象呢？这就是我们要讨论的极化问题。由于电沉积工件都是作为阴极，因此人们更关心阴极上发生的极化现象。  电极不外加直流时，用参比电极与被测电极组成一对电池(称为原电池)，测得的电池电动势为电极的平衡电极电位(以φ平表示)；外加电流后再测电极电位时，发现阴极电位向负方向偏移(说明电极上有过多带负电荷的电子)，而阳极电位向正方向偏移(说明电极上少了电子，积累有正电荷)。这种通电时实际电位(以φ表示)偏离了平衡电位的现象，就叫电极的”极化”。所偏离的数值即为”极化值”，以Δφ表示，即：  Δφ=φ - φ平  电位向负方向偏移时，Δφ为负值；向正方向偏移时，Δφ为正值。阴极上的电位向负方向偏移的现象叫”阴极极化”，Δφ为阴极极化值；阳极上的电位向正方向偏移，叫阳极极化，其偏移值即为阳极极化值。

  酸性镀铜的情况如图2所示。

  当无任何添加剂时，镀液中存在Cu2+、H+、So42-、OH-、极性水分子等。现仅讨论Cu2+的运动现象。通电时，可调直流电源E不断强行地将电子e-从铜阳极上抽出送到工件阴极上(正如水路中的水泵启动后能将水强行从低处抽向高处)。电工学上将电流I的方向定为正电荷流动的方向，刚好与带负电荷的电子的流动方向相反。实际上，固体导电时都只有电子在移动，而电解质溶液中则有正、负离子的运动。电源电压越高，”抽速”越快，电流密度越大。在阴阳极间电场力作用下，镀液中的铜离子不断向阴极运动，在阴极表面与电源送来的电子发生电中和，还原为铜原子：  Cu2+ +2e- → Cu(阴极上的还原反应)。  若二价铜离子只得到一个电子，即还原为有害的一价铜离子Cu+(Cu2+ +e- → Cu+)。而铜阳极上的电子被电源强行抽走后，则失去2个电子被氧化为二价铜离子进入镀液中，补充阴极上消耗掉的Cu2+：  Cu - 2e- →Cu2+(阳极上的氧化反应)。  同样，阳极上的铜原子也会只失去1个电子，成为有害的一价铜离子(Cu - e- → Cu+)而”匆匆”溶入镀液中。光亮酸铜要采用含磷铜阳极，使表面生成一层黑色的Cu3P磷膜，就是为了防止或减少Cu+的产生。  若电源送到阴极上的电子能立刻被镀液中的铜离子放电中和掉，则阴极上不会积存过多的电子，阴极电位就不会向负方向偏移，也就不会产生阴极极化。然而实际情况是：Cu2+放电消耗电子的速度总是小于电源输送电子的速度，因此阴极上总会有过多的电子积累。积累得越多，阴极电位就越负，阴极极化值就越大。是什么原因造成这一现象的呢？这就要分析为什么Cu2+放电会慢些。造成Cu2+放电慢的原因也就是导致阴极极化的原因。为此，必须分析镀液深处Cu2+在阴极表面放电最终形成铜镀层的整个过程，其中包括：  (1) 镀液深处的Cu2+到达阴极界面液层中；  (2) 阴极界面液层中Cu2+在阴极表面还原放电，成为金属原子；  (3) 金属原子按一定方式排列，形成金属结晶。  这三大步骤中任何一步慢，都会造成不能及时中和掉电源送来的电子而产生阴极极化。  3.2.1传质速度慢造成的阴极极化  溶液深处的物质靠3种主要作用到达阴极界面液层中：  (1) 扩散。扩散是物质由高浓度处向低浓度处自然运动的一种现象。例如，在密封无风的房间一角撒些香水，隔一段时间很远处也能闻到香味。当溶液深处的金属离子浓度大于阴极界面液层中的金属离子浓度时，溶液深处的金属离子会因扩散作用而自然运动到界面液层中去。浓度差越大，扩散越快。  (2) 对流。对流是物质粒子随着流动液体的流动而流动的现象。其原因可能是不同部分液温不同而造成的热运动，阴极移动或机械搅拌、空气搅拌的机械作用等。  (3) 电迁移。通电后，阴阳极间产生电场，在电场力作用下，带负电荷的离子向带正电的阳极运动，带正电荷的离子则向带负电荷的阴极运动。  上述任何一种传质作用差，都会造成金属离子到达阴极界面的”运输力”不足，而使界面液层中放电的阳离子不能及时供应，金属阳离子在界面液层中的浓度比在镀液深处低，产生了阴极极化。这种极化因浓度差而造成，故称为”浓差极化”。  3.2.2 放电速度慢造成的阴极极化  即使阴极界面液层中放电金属离子足够多，但若金属离子放电速度不够快，也会造成阴极上积累过多带负电荷的电子而产生阴极极化。金属离子放电的难易程度取决于以下3个方面：  (1) 金属离子本性。如前所述，形成电极电位时交换电流密度小的金属(如镍、铁)，本身不易放电，天然地产生阴极极化。  (2) 金属离子放电时，若存在放电的障碍物，则必须穿越过去才能放电，这也会降低放电速度，使阴极表面累积过多负电荷而产生阴极极化。由于适度的阴极极化有好处，有时要人为地替金属离子放电设置障碍物。例如，向镀液中加入表面活性物质与表面活性剂(添加剂)，使其在阴极表面定向吸附而形成吸附层，金属离子必须穿透吸附层才能放电，从而增大其放电阻力，产生阴极极化。吸附层越厚越密实，产生的阴极极化就越大。  (3) 给放电金属离子背上”包袱”。金属离子在镀液中都不会以简单状态存在，总背有一点”包袱”，最简单的是与极性水分子结合为水合金属离子。金属离子放电必须先甩掉”包袱”。倘若让简单金属背上更为沉重、难以甩掉的”包袱”，其放电则更困难，产生的阴极极化就更大。例如，采用配合物(络合物)电镀，使简单金属离子成为配离子(络离子)，则可达到这一目的。生成的配离子越稳定(K不稳常数越小)则越难被甩掉。通过对络合剂种类、络合比及工艺条件(如pH)的选择，就能改变金属离子甩掉”包袱”的难易程度，从而控制阴极极化的大小。这些因金属离子放电困难所造成的阴极极化，称为”电化学极化”。  3.2.3 形成金属结晶速度慢造成的阴极极化  金属离子在阴极放电还原为金属原子后，不是胡乱堆积在一起的，多数情况下要按一定的”规矩”排列成为结晶。假若这种”定位排座”的速度慢了，随后还原出来的金属原子就要按先来后到的原则等待”排坐位”，结果也会使金属离子的放电速度变慢而加大阴极极化。这种因为结晶过程慢而造成的阴极极化使阴极电位更负，其阴极极化值称为”细晶超电压”或”结晶过电位”。

电源将电子从阳极”抽走”后，阳极金属原子就变为带正电荷的金属阳离子。阳离子应及时溶入镀液中并运动到镀液深处。若阳离子溶入镀液或向镀液深处运动的速度慢了，阳极上就会积累过多的正电荷，阳极电位往正方向偏移而比平衡电极电位更正，发生阳极极化。阳极极化也要恰当才行：过小，阳极溶解过快，镀液中金属离子浓度会不断上升，造成”供大于求”；过大，则阳极溶解过慢，甚至造成阳极钝化而不溶解，一则造成”供不应求”，要随时补加金属盐(若其杂质含量多，还会引入过多杂质)，二则导致电流分布不均匀，三则使槽电压上升，多耗电。为保持恰当的阳极极化，常采用以下办法：  (1) 通过控制阴极与阳极的面积比来控制阳极电流密度，从而控制阳极极化的大小。所以，工艺条件中大都规定了阴、阳极的面积比。  (2) 当阳极易极化(不易溶解)时，在镀液中加入能活化阳极的物质，如在镀镍液中加入适量的氯离子，在氰化镀铜液中加入酒石酸钾钠，等。这类物质有时被称为”阳极活化剂”或”阳极去极剂”(“去极”即去除极化之意)。  (3) 改变阳极的物理形态。例如有的无氰镀银工艺中银阳极溶解不良，要对银板作热处理，使银形成大的结晶状而易溶。与此相反，当阳极极化太小，溶解太快时，要设法使阳极变得更密实，如对电解铜板进行轧制加工，在铵盐镀锌时用锻造阳极而不用铸造阳极等。  (4) 可溶性阳极与不溶性阳极共用，并调整其比例。典型一例：在锌酸盐镀锌时，因为锌阳极还会发生化学溶解，镀液中锌离子数量增加很快，所以有时只部分采用锌板，其余换为不溶性的铁阳极。  (5) 若阳极在镀液中有化学溶解的自溶现象，长期停槽时应取岀阳极。如光学酸铜用磷铜阳极就有自溶现象，因此停镀较长时间时，应将其取出，否则镀液中主盐金属离子浓度会上升，重新启用时电镀效果变差。氯化钾镀锌、锌酸盐镀锌也有类似问题。

  在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致。因为电沉积形成金属结晶时，总是先在阴极表面活性点(负电荷最多、金属离子最易放电还原处)生成小的晶核，然后晶核逐渐长大，连接形成镀层。若晶核生成速度大于晶核成长速度，则生成晶核多，每个晶核的成长速度慢，镀层结晶就细致；反之，晶核生成少而晶核长大速度快，则结晶粗大，镀层不细致。  将阴极表面放大，其表面总是不平整的，如图3所示。由于电荷的”尖端放电”现象(避雷针即依据此原理)，阴极上积累的电子总是先集中在微观不平的凸起点，这些凸起点就成为金属离子优先放电形成金属晶核的活性点。若阴极极化值小，即积累的电子少(如图3a)，仅在少数最凸起的部位易放电形成晶核，则晶核少，晶核长大速度快，镀层结晶粗大；若阴极极化值大时，阴极表面积累的电子多(如图3b)，不仅在最凸出的少数点上，在其它略微凸起之处也有过多的电子，这些地方也成了易放电的活性点，晶核的生成速度就大，而电源送来的电子被分散到了许多点上，结晶的晶核成长得慢，镀层结晶也就细致了。

  当阴极浓差极化或电化学极化过大时，金属离子放电过于困难，溶液中的H就易乘机放电而析氢。析氢使镀层易起气体针孔、麻点，在阴极电流密度稍大的区域，镀层易疏松、多孔、长毛刺。在大电流密度区，极化更大，析氢严重，镀层易烧焦，降低了允许阴极电流密度JK。

  对浓差极化的影响，应一分为二地看待。对于络合物电镀，因生成了络合物，电化学极化容易达到较大值，若浓差极化再过大，则更易析氢，镀层易烧焦：故此时浓差极化不宜太大。譬如有人认为采用络合物电镀的锌酸盐镀锌时，镀液浓一倍则电镀效果更好；而氰化物镀铜时，”高效率”的镀较厚铜层的配方也比预镀铜配方要浓得多。但对于主要靠添加剂来产生阴极极化的简单盐电镀，保持适度的浓差极化能提高分散能力及低电流密度区镀层的光亮性。因为过多加入添加剂非但作用不大，反而有害。如对于氯化钾镀锌，2A赫尔槽静镀5min，挂镀试片应有1cm右烧焦，滚镀试片则应有2~3cm烧焦。若全无烧焦，则浓差极化过小，效果并不好。对于低染料或微染料的酸性光亮镀铜，采用”中酸中铜”配方时，低电流密度区全光亮范围更宽些。

  5.4.1阴极极化曲线  阴极极化曲线是电化学的重要研究手段之一。如图4所示，将阴极电流密度从零开始逐渐加大，同时测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位-φK，则得到许多个点。将这些点用平滑曲线连接起来，就成为”阴极极化曲线”，从中可以分析出许多电化学信息。

  5.4.2 阴极极化度  阴极化曲线的斜率(通俗讲，即曲线的陡与平)，叫”阴极极化度”。图4中曲线Ⅰ与Ⅱ的阴极极化度分别为ΔφK1/ΔJK与ΔφK2/ΔJK。显然，曲线Ⅱ更陡，即ΔφK2/ΔJK>ΔφK1/ΔJK，曲线Ⅱ的阴极极化度更大。  阴极极化对电镀影响很大，因素也复杂，在第八讲将专门讨论：镀液的阴极极化度越大，则分散能力越好，工件上不同电流密度处镀层厚度的均匀性越好。

  若电镀层在腐蚀介质下的电极电位比基体材料的电极电位更负(如钢铁基体上的锌、镉镀层)或比下层镀层的电极电位更负(如半光亮镍上的亮镍层)，在潮湿情况下发生电化学腐蚀(微电池腐蚀)时，镀层会成为阳极而先腐蚀，基体或下层镀层作为阴极而后腐蚀。此时的镀层称为牺牲阳极性镀层，简称阳极性镀层。阳极性镀层的耐蚀性取决于其厚度与自身的耐蚀特性。  相反，若镀层比基体(如铁上的单层镍)或下层镀层(如亮镍上的镀铬层)电位更正，在潮湿环境下发生电化学腐蚀时，基体或下层镀层作为阳极而先被腐蚀，镀层作为阴极而后被腐。此时的镀层称为阴极性镀层。阴极性镀层无电化学保护作用而只起机械保护作用，此时尤应注意镀层的致密性(低孔隙率，少裂纹或无裂纹)。当镀硬铬无法做到无裂纹时，利用细而密的微裂纹取代宽大的普通裂纹，以此来减小腐蚀电流密度，使腐蚀更趋均匀，也能有效提高铬层的整体耐蚀性。腐蚀介质的改变有时会改变镀层性质。例如钢铁件上的镀锡层在大气环境下为防蚀力差的阴极性镀层，但在含有机酸的介质中却是耐蚀性较好的阳极性镀层。加之锡无毒，故罐头筒过去广泛采用铁皮镀锡。

  双性电极现象是一种电化学特殊现象，它对某些电镀工艺的操作要求及设备设施应用关系密切。  如图5所示，镀槽中挂有工件并通电后，当继续挂入的工件在镀液中尚未与阴极杆接触或事先取出的工件已脱离阴极杆而未通电时，由于金属工件(或镀层)是电的良好导体(比镀液的导电性更好)，电力线(一种用来形象表示电场分布或电流流过途径的细线，其方向从高电位处指向低电位处)的”借道”通过(若为塑料之类的绝缘体，则只能”绕道”而行)，从离阳极近的一端流入，发生阴极反应，从离阴极近的一端流出，发生阳极反应。这种在同一个导体中同时发生阴、阳极反应的现象，就叫双性电极现象。即同一个工件上一部分成为阴极，另一部分成为阳极。

  这里举几个例子说明双性电极现象的不良影响。  【例10】在镀多层镍时(例如半光亮镍加亮镍的双镍工艺)，若手工作业，从槽中分次取出或放入工件时发生的双性电极现象会导致镀层局部层间脱皮故障。原因是镍层易钝化，当产生双性电极时，工件的阳极部分更易产生电解钝化，在钝化了的镍上再镀镍，结合力很差，易起双层镍。除了从半光亮镍液取出时的最后一挂以及进入亮镍槽中时放入的第一挂之外，都可能产生这一问题。有效办法是：对半光亮镍降低电压取槽，对亮镍液降低电压下入槽(若关死电，又恐在镀液中发生化学钝化)。对于龙门式自动线，因是整槽连阴极杆一起取出或放入，单排镀时无此现象。  【例11】镀镍时工件与挂具宜弹性接触良好，挂具与阴极杆之间也应保持良好电接触，否则时而通电时而断电，既有镍的化学钝化又可能形成双性电极，造成整体或局部起双层或多层脱皮。镀塑料等轻件时，为保证挂钩与阴极杆的接触压力，最好在制作挂具时，下端焊一重铁件，一齐作绝缘处理。  【例12】不宜直接用金属材料做镀槽，而应内衬塑料，否则镀槽产生双性电极时，阴极部分易沉积上镀层(过去镀镍有用钢槽内衬铅板的，常出现此问题)。六价铬镀铬槽可用钛槽是一特例，原因有二：一是钛槽钝化严重，产生双性电极现象时阴极部分也难被活化；二是六价铬镀铬的析出电位很负，双性电极上阴极部分的负电位达不到铬的析出电位。故钛槽上不会镀上铬。  双性电极现象有时还会造成工件局部腐蚀，加热冷却不锈钢管上局部腐蚀与局部金属沉积。利用双性电极现象也可实现”感应电镀”，但用得不多。