一种用于全解水反应的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料的制作方法

本发明涉及全解水催化剂生产技术领域，特别涉及一种用于全解水反应的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料。

背景技术：

全球变暖和化石能源紧缺问题一直没能得到根本性解决。近些年，氢能源受到越来越多研究者们的追捧，源于其无污染、高热值、可循环利用的完美特性，但是氢能源的制备效率和成本问题限制了其广泛发展。电催化水分解被认为是一种非常有前途的可持续氢方法，包括阳极析出氧气反应（oer）和阴极析氢反应（her）。

开发一种性能高效、成本低廉的全解水催化材料对于电解水生产氢气至关重要。目前，基于ir/ru的催化剂和基于pt的催化剂分别被认为是oer和her的最先进的催化剂。然而，贵金属材料的高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的广泛应用。目前，急需寻找一种不含贵金属的电解水催化材料来替代它们，使得开发一种花费高效、性能优异、耐久性高的电解水析氢催化剂成为当下的研究热点。

通常情况下，在碱性介质中，可以将一种表现良好的her催化材料与另一种表现良好的oer催化材料配对以实现整体水分解，但使用两种不同的电极材料可能会导致催化剂电池组装的不便，同时也可能产生彼此之间的相互污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决铂基贵金属电解水催化剂昂贵且非贵金属电解水催化剂性能较差的问题，提供一种用于全解水反应的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料，为一种异质结构催化剂，同时具有很高的oer和her催化活性，在碱性介质中的全解水反应中表现良好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于全解水反应的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料，包含如下步骤：

步骤一、水热合成生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体：

将三氯化钒、硝酸钴、氟化铵、尿素依次加入到去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液，将预处理后的碳布和混合溶液共同加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应得到生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体；

步骤二、磷化制备生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料：

将次磷酸钠放置在瓷舟上游，将生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体放置在同一瓷舟的下游，在氩气氛围下加热至300-400℃保温2-3小时得到生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料。

本发明结合了杂原子掺杂的技术和水热磷化策略，制备出的是一种性能优异、不含贵金属的电解水催化材料，有很大的潜力成为贵金属铂基催化材料替代品。

本发明提供的钒掺杂磷化钴全解水催化剂是以碳布为导电基底的，且钒掺杂磷化钴纳米刺阵列在碳布表面密集排列，与碳布紧密结合。所制备的钒掺杂磷化钴催化材料是密集生长在碳布上的纳米刺阵列。

作为优选，三氯化钒、硝酸钴、氟化铵、尿素及去离子水的用量配比为：三氯化钒的用量为0.1mm-0.15mm，硝酸钴的用量为2mm-3mm，氟化铵的用量为6mm-9mm，尿素的用量为10mm-15mm，去离子水的用量为30ml-40ml。三氯化钒、硝酸钴、氟化铵、尿素优选的摩尔配比为0.05：1：3：5。

作为优选，碳布的预处理方法为：将剪切好的碳布和浓硝酸共同转移到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在85±5℃温度下保温120-180分钟，结束之后用乙醇和去离子水分别超声清洗5-10min。

作为优选，浓硝酸的质量浓度为65%-68%。

作为优选，水热反应温度为110℃-130℃，水热时间为6h-8h。

作为优选，次磷酸钠用量为4mm-6mm。磷化程序分为三个阶段，第一阶段为从室温升温到磷化温度300℃到400℃，升温速度为5℃/min；第二阶段为磷化阶段，保温时间为2h到3h；第三阶段为自然冷却到室温。作为优选，保护气体氩气需要提前30min通入直至第三阶段冷却到室温,提前通入是为了排尽管式炉中的空气，氩气流动速度为150sccm。

作为优选，次磷酸钠和硝酸钴的摩尔比例为2:1。

本发明的有益效果是：

本发明所制备的一种钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料是一种用于整体水分解的双功能催化剂。对于析氢反应（her）,在1mkoh碱性环境中的到达10ma/cm2的电流密度仅需要33mv的过点位。对于析氧反应（oer）,在1mkoh碱性环境中的测试中到达10ma/cm2的电流密度仅需要222mv的电压。对于全解水反应，在1mkoh碱性环境中的测试中到达10ma/cm2的电流密度仅需要的1.491v的电压。

本发明提供了一种高效且性能卓越的全解水催化材料。在较低的电压下产生较大的电流密度，催化活性优于绝大部分现存全解水催化材料，而且制备的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料稳定性极强，至少可以保证40h的稳定性不下降，展现出一定的工业和商业价值。本发明不仅具有优良的整体水分解催化活性而且制备工艺简单、稳定性和重复性好，展现出一定的工业和商业价值。

附图说明

图1是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)的x射线衍射(xrd)测试谱图。

图2是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)的扫描电子显微镜（sem）表征图像。

图3是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)的高角度环形暗场扫描透射电镜（haadf-stem）表征图像。

图4是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)在300kv的加速电压下，通过stem（tacnaig2f30s-twin，philips-fei）观察到stem-edx映射（tecnaig2f30s-twin，philips-fei）。

图5是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)在1mkoh碱性环境中的析氢催化反应her-lsv测试曲线和稳定性i-t测试曲线。

图6是本发明实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)在1mkoh碱性环境中的析氧催化反应oer-lsv测试曲线和稳定性i-t测试曲线。

图7是本发明中实施例制备的一种生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料(v-copnts/cc)在1mkoh碱性环境中的全解水反应的lsv测试曲线和稳定性i-t测试曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

三氯化钒购自萨恩化学技术（上海）有限公司；硝酸钴·六水购自上海麦克林生物科技有限公司；氟化铵、尿素和次磷酸钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳布（wos1009）购自台湾碳能科技股份有限公司。

实施例1：

步骤一、水热合成生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体：

将碳布裁剪成1cm×4cm大小，取30ml浓硝酸（68%）和裁剪之后的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，转移到电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为90℃，保温时间为3小时，等待结束以后用乙醇和去离子分别超声清洗5min，碳布预处理完成。接下来是水热处理，称取0.1mmvcl3(三氯化钒)、2mmco(no3)2(硝酸钴·六水)、6mmh4fn（氟化铵）、10mmch4n2o(尿素)依次加入到30ml去离子水中，磁力搅拌30min确保原料混合均匀。前驱体混合溶液搅拌均匀之后将其和一片预处理过的1cm×4cm大小的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后转移至电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为120℃，保温时间6小时。水热结束之后用去离子水清洗碳布表面随后60℃烘干6小时。

步骤二、磷化制备生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料：

磷化过程是在管式炉中进行，取5mm次磷酸钠放在瓷舟的上游，水热处理之后的碳布放在瓷舟的下游，磷化过程分为三个阶段，第一阶段为室温到达300℃，升温速率为5℃/min,第二阶段为保温阶段，300℃保温2小时，第三阶段为自然冷却，磷化过程中通入的保护气体为氩气，通气时间为磷化过程开始前30min到磷化过程结束，保护气体流速为150sccm。

实施例2：

步骤一、水热合成生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体：

将碳布裁剪成1cm×4cm大小，取30ml浓硝酸和裁剪之后的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，转移到电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为90℃，保温时间为3小时，等待结束以后用乙醇和去离子进一步超声清洗，碳布预处理完成。接下来是水热处理，称取0.15mmvcl3(氯化钒（ⅲ）)、3mmco(no3)2(硝酸钴·六水)、9mmh4fn（氟化铵）、15mmch4n2o(尿素)依次加入到30ml去离子水中，磁力搅拌30min确保原料混合均匀。前驱体混合溶液搅拌均匀之后将其和一片预处理过的1cm×4cm大小的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后转移至电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为120℃，保温时间6小时。水热结束之后用去离子水清洗碳布表面随后60℃烘干6小时。

步骤二、磷化制备生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料：

磷化过程是在管式炉中进行，取5mm次磷酸钠放在瓷舟的上游，水热处理之后的碳布放在瓷舟的下游，磷化过程分为三个阶段，第一阶段为室温到达350℃，升温速率为5℃/min,第二阶段为保温阶段，350℃保温2小时，第三阶段为自然冷却，磷化过程中通入的保护气体为氩气，通气时间为磷化过程开始前30min到磷化过程结束，保护气体流速为150sccm。

实施例3：

步骤一、水热合成生长在碳布上的钒掺杂氧化钴氢氧化钴前驱体：

将碳布裁剪成1cm×4cm大小，取30ml浓硝酸和裁剪之后的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，转移到电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为90℃，保温时间为3小时，等待结束以后用乙醇和去离子进一步超声清洗，碳布预处理完成。接下来是水热处理，称取0.1mmvcl3(氯化钒（ⅲ）)、2mmco(no3)2(硝酸钴·六水)、6mmh4fn（氟化铵）、10mmch4n2o(尿素)依次加入到30ml去离子水中，磁力搅拌30min确保原料混合均匀。前驱体混合溶液搅拌均匀之后将其和一片预处理过的1cm×4cm大小的碳布加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后转移至电热鼓风干燥箱烘箱中，设定温度为120℃，保温时间8小时。水热结束之后用去离子水清洗碳布表面随后60℃烘干6小时。

步骤二、磷化制备生长在碳布上的钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料：

磷化过程是在管式炉中进行，取5.5mm次磷酸钠放在瓷舟的上游，水热处理之后的碳布放在瓷舟的下游，磷化过程分为三个阶段，第一阶段为室温到达350℃，升温速率为5℃/min,第二阶段为保温阶段，350℃保温3小时，第三阶段为自然冷却，磷化过程中通入的保护气体为氩气，通气时间为磷化过程开始前30min到磷化过程结束，保护气体流速为150sccm。

实施例1-3是经过一系列研究实验所得出较佳的实施方案，实际生产中可以根据本发明权利要求的范围适当改变掺杂比例和水热磷化工艺，在权利要求书中所记载的范围内均可达到相对较好的实验结果。

本发明所制备的一种钒掺杂磷化钴纳米刺催化材料是一种用于整体水分解的双功能催化剂，是密集生长在碳布上的纳米刺阵列（图1-4）。对于析氢反应（her）,在1mkoh碱性环境中的到达10ma/cm2的电流密度仅需要33mv的过点位。对于析氧反应（oer）,在1mkoh碱性环境中的测试中到达10ma/cm2的电流密度仅需要222mv的电压。对于全解水反应，在1mkoh碱性环境中的测试中到达10ma/cm2的电流密度仅需要的1.491v的电压（图5-7）。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。