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氢谱是最常见的谱图。核磁共振氢谱能提供重要的结构信息:化学位移,耦合常数及峰的裂分情况,峰面积。峰面积与氢的数目成正比,所以能定量的反应氢核的信息. 氢谱的基本信息 峰面积(积分)—–氢的个数 化学位移—–氢的性质 峰形—–氢之间的相互影响积分 积分峰形要对称。 扣除溶剂峰,水峰 活泼氢不一定会在谱图中出现 一般不使用活泼氢定标常用氘代试剂简介 常用氘代试剂简介,了解更多氘代试剂的化学位移,点击这里溶剂选择 溶剂的选择通常遵循以下原则: 物质在溶剂中稳定 溶解性 价格便宜 如果需要回收样品,需要考虑溶剂是否易处理 样品的出峰与溶剂峰和水峰是否叠加 同一物质在不同的氘代试剂中出峰不同, 这与溶剂分子和溶质分子的特性有很大的关系, 在看不清图谱的信息时, 可以尝试更换溶剂化学位移 不同质子在核磁共振中的位置不同,化学位移总是以某一化合物的质子作标准求出其它质子相对于它的位置,通常采用TMS中的质子作为标准。 影响氢谱化学位移的因素 诱导效应(对饱和烷烃)与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大。 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响)对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子;诱导效应主要是吸电子效应。值得一提的是卤素与不饱和烷烃连接时同时有供轭作用和诱导作用:F的共轭作用大于诱导作用,所以邻位的氢谱和碳谱都移向高场;Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小;Br到I共轭作用小于诱导作用所以相比较邻位氢明显偏向低场。 S-P杂化从sp3(碳碳单键)到sp2(碳碳双键)s电子的成分从25%增加到33%,键电子更靠近碳原子,因而对相连的氢原子有去屏蔽作用,即共振位移移向低场. (芳环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的原因) 磁各向异性根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当叁键与外磁场平行时, π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点. 芳环氢相对烯氢处于较低场,这样的现象是因为芳环π电子也有环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用.烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强. 三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以这些也是影响化学位移的重要因素,经常借此因素来区分异构体。 单键也有磁各向异性,所以C3CH>C2CH2>CCH3 介质因素对于一个化合物而言在不同的氘代溶剂中有时所做出来的谱图有很大的差别,这与溶剂分子和溶质分子的特性都有很大的关系。利用这一特性,有时我们在看不清谱图的信息时不妨换一种溶剂来试一试.PH值的大小有时对化合物的谱图会有一定的影响。 比如同一化合物特别是一些含氮的化合物在三氟醋酸体系分离得到的和硅胶板分离等到的产物在谱图上会有很大的差别,此时若想证明两个是同一个化合物(或经常有是盐酸盐和不是盐酸盐的化合物)可以混合做核磁。还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可以换一种溶剂来做。 空间因素比如受空间上某些大基团的影响,或者羰基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影响,范德华力的影响等。 氢键的影响特别对活泼氢的影响是很大. 氢键的形成,氢键中质子信号明显移向低场.对分子内氢的化学位移也有影响. 样品分子间氢键和浓度有关, 样品的分子内氢键和浓度无关.样品分子还会与溶剂分子成氢键. 活泼氢 与O、S、N相连的氢是活泼氢。切记想看活泼氢一定选择氘氯仿或DMSO做溶剂。 在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些。 活泼氢的由于氢键,浓度,温度等因素的影响化学位移值会在一个范围内变化。 有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐。 在CDCl3或DMSO中,NH成盐后活泼氢会出在9-12 ppm处,并且是两个NH.HCl重水交换 重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失。 1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH;RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR`; ArCONHAr;ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测,会发现活泼氢明显减少或消失。但谱图会发现水峰信号增强.在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置。 峰形 偶合导致裂分,形成各种峰形: 峰尖距差值乘以共振频率,所得数值为偶合常数, 以nJab表示, 下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类,n表示相偶合的两个核相隔的化学键数。 偶合常数的单位用Hz表示, 偶合常数的大小与外加磁场强度, 使用仪器的频率无关. J = (δ1-δ2)* 仪器的兆数。 n+1规则 某组环境相同的氢, 若与n 个环境相同的氢发生偶合, 则被裂分为(n+1)条峰。 某组环境相同的氢, 若分别与n 个和m 个环境不同的氢发生偶合, 且J 值不等, 则被裂分为( n+1 ) (m+1) 条峰.如dd,dt峰。 注意:实测峰的数目在某些情况下可能小于理论峰的数目。 常见芳环耦合常数 变温实验 活泼氢的谱图:通常表现为宽峰,有时候也会有偶合裂分,并受温度的影响化学位移有明显变化。 由于受阻旋转,快速机制变慢,使得某些化学位移等价(或磁等价)的氢(或基团)成为不等价。随着温度的升高,旋转加快,等价性恢复。如N原子所连的基团比较大时, N原子的翻转变慢, 孤对电子引起化合物的构象异构, 在图谱上表现为两个化合物. 部分双键性质:一些酰胺类化合物,由于氮上的孤电子对与羰基发生共轭,N-CO有部分双键的性质,旋转不够自由,因此,-N(CH3)2中的两个甲基表现为两种化学位移,这种情况在温度升高到120度以上会有明显的变化,下面是以DMF为例 |
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