水性环氧树脂、水性OP保护剂及其制备方法与流程

本发明属于包装涂层技术领域，特别是涉及一种水性环氧树脂、水性op保护剂及其制备方法。

背景技术

泡罩包装与复合软包装在医药包装、食品包装、烟酒包装、电子产品等领域中的应用相当广泛，包装印刷用铝箔(简称ptp铝箔)是包装所需基材之一。其中药品食品包装ptp铝箔为多层结构，由外往里依次是保护层/外侧印刷层/铝箔层/内侧印刷层/黏合层。食品药品包装印刷用ptp铝箔保护层所用材料称为op保护剂，主要作用是：一是防止铝箔表面的油墨在包装和使用时被破坏；二是使保护层不易脱落，延长药品的使用期；三是防止ptp铝箔收卷时外层油墨与内层胶黏剂接触而污染药品；四是保护印刷层和防止铝箔表面氧化的作用，延长药品的保质期。

目前使用的ptp铝箔保护剂主要以溶剂型op保护剂为主，虽然性能很好，但是溶剂型op保护剂存在以下缺点：(1)保护剂中有大量有机溶剂，有机溶剂极易挥发，在高温下容易燃烧，安全性不高；(2)涂布过程中大量溶剂挥发对环境和人体健康形成危害；(3)涂布设备需有机溶剂清洗，设备清洗不易，且由于有机溶剂价格的上升，生产成本增高；(4)耐热性不强，在包装热封时产生的高温使op保护剂容易被碳化，表面颜色变化，并且产生刺鼻味道；(5)保护剂涂布后在涂层中有机溶剂会残留，将会逐渐被药品食品所吸附，影响药品食品包装的安全；(6)由于保护剂中含有大量的有机溶剂，给长途运输带来了不便。

申请号：200810202748.4，名称：一种环保型水性铝箔保护剂及其制备方法，公开日为2009年4月15日，具体公开了一种环保型水性铝箔保护剂及其制备方法，其保护剂包括以下重量配方：主树脂45％-70％、辅助树脂0％-20％、水10％-50％、助溶剂0％-35％、成膜助剂0％-0.5％、流平剂0％-0.5％、消泡剂0％-0.5％、抗擦伤剂0％～2％、ph调节剂0％-0.5％。

申请号：201010208156.0，名称：新型水性铝箔保护剂和制备方法，公开日为2010年10月20日，具体公开了一种新型水性铝箔保护剂及其制备方法，由下列组分配比而成：主树脂30％-75％、功能性树脂5％-30％、交联剂2％-20％、助溶剂5％-20％、水20％-60％、催化剂0.2％-1％、成膜剂0.5％-5％、消泡剂0.05％-0.5％、流平剂0.1％-0.5％、润湿剂0.2％-1％、ph调整剂0.2％-1％。

申请号：201120178462.4，名称：环保水乳性op保护剂改性药品包装用铝箔，公开日为2011年12月21日，具体公开了一种环保水乳性op保护剂改性药品包装用铝箔，包括设有印刷层的铝箔本体，所述印刷层的表面设有聚丙烯酸酯水乳性op保护层，但该专利未说明op保护剂的具体成分和制备方法。

申请号：201310365499.1，名称：一种食品药品ptp铝箔的水性op保护剂及其制备方法，公开日为2013年12月18日，具体公开了一种食品药品ptp铝箔的水性op保护剂及其制备方法，包含下述组分及重量份：水性树脂17-50重量份、固化剂3-12重量份、催化剂0.1-1.5重量份、消泡剂0.1-0.5重量份、助溶剂6-25重量份、助剂0.2-2重量份、余量为水，使各组分总计100重量份。

申请号：201610522003.0，名称：环保型水性铝箔保护剂及其制备方法，公开日为2016年8月31日，具体公开了环保型水性铝箔保护剂及其制备方法，利用乙烯基类单体、聚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、亲水扩链剂和催化剂得到聚氨酯预聚体，封端反应后中和得泛蓝光水性聚氨酯乳液，与助溶剂、消泡剂、抗擦伤剂搅拌过滤，得到环保型水性铝箔保护剂。

申请号：201611049542.3，名称：用于医药包装的水性op保护剂及其制备方法，公开日为2017年4月26日，具体公开了一种用于医药包装的水性0p保护剂，该水性op保护剂由以下质量百分比组分组成：阴离子型聚氨酯乳液40％-49.5％、体积分数为95％的乙醇溶液25％-30％、去离子水25％-30％和抗粘剂0.2％-2％。

综上所述，目前已有少数水性op保护剂得到制备，但在试验使用过程中发现普遍存在以下问题：(1)涂布时需用部分乙醇或者异丙醇等有机溶剂稀释；(2)在施工干燥时间长、储存稳定性差等方面与溶剂型有一定的差距；(3)铝箔表面不干净及水的表面张力较大，涂布后铝箔上常出现缩孔现象；(4)耐热性和附着力与溶剂型保护剂有一定差距；(5)水性op保护剂成本较高，现有水性op保护剂的主树脂都是采购的，合成树脂厂家就已经赚取利润。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂及其制备方法，解决了现有技术中制备水性op保护剂的过程中水性环氧树脂成本高，且导致制备的水性op保护剂的性能差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种水性op保护剂及其制备方法，解决了现有技术中涂布时需用部分乙醇或者异丙醇等有机溶剂稀释、在施工、储存等方面与溶剂型有一定的差距、涂布后铝箔上常出现缩孔现象、耐热性和附着力与溶剂型保护剂有一定差距以及水性op保护剂成本较高的问题。

本发明所采用的技术方案是，水性环氧树脂，按照质量份数，由甲基丙烯酸甲酯45～80份、丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸羟乙酯8～15份、丙烯酸10～18份、硅烷偶联剂1～5份、引发剂1～5份、环氧树脂4～15份、中和剂10～20份、水130～300份组成。

进一步的，所述硅烷偶联剂为kh560、kh570、z-6040、z-6020的任意一种。

进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈或者偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种。

进一步的，所述环氧树脂为液体双酚a型环氧树脂环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的任意一种。

进一步的，所述中和剂为二乙醇胺、乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-甲基二乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺中的至少一种。

本文的另一种技术方案是，水性环氧树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤s1、将由甲基丙烯酸甲酯45～80份、丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸羟乙酯8～15份、丙烯酸10～18份、引发剂1～5份和1～5份硅烷偶联剂混合均匀；

步骤s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入环氧树脂4～15份和溶剂50～100份，溶剂为异丙醇、正丙醇或无水乙醇，升温到60～85℃搅拌溶解至透明；

步骤s3、将步骤s1配制好的混合溶液于1～3h内加到步骤s2的四口瓶中，并通入氮气保护，再保温回流反应40～80min；

步骤s4、保温反应后升温到85～98℃，并加0.3-1.8份的引发剂，再保温2-3h，待转化率达到98％以上后，停止反应，得到聚合液；

步骤s5、在70℃加热条件下，减压抽滤出溶剂，在500～800r/min搅拌状态下加入130～300份的水和10～20份中和剂，调节ph为6.5～8.5，然后搅拌30min，制得水性环氧树脂。

本文的另一种技术方案是，水性环氧树脂制备得到的水性op保护剂，按照质量份数，由水性环氧树脂550～650份、固化剂65～90份、催化剂1～10份、流平剂0～3份、助溶剂20～50份、中和剂0～3份、消泡剂0～1份、水200～250份组成。

进一步的，所述固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂、全甲醚化三聚氰胺树脂、高亚氨基三聚氰胺树脂、水溶性高亚氨基甲基化三聚氰胺树脂中的至少一种；

所述催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、胺封闭型对甲基苯磺酸的至少一种；

所述流平剂为聚醚改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性聚硅氧烷中的至少一种；

所述助溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚中的至少一种；

所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂或聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种。

本文的另一种技术方案是，水性op保护剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤s1、将助溶剂20～50份加入瓶中，加200～250份水，启动搅拌器搅拌速度为200r/min，搅拌5min～30min至均匀，然后加入流平剂0～3份、催化剂1～10份于反应器中分散10min～60min，在转速为300r/min时加入固化剂65～90份，搅拌10min～30min至均匀，得到分散体系，

步骤s2、取制得的水性环氧树脂550～650份缓慢加入到分散体系中，调整分散速度为500r/min，继续搅拌30min～1h后，然后加入中和剂0～3份调节ph值为7-8，最后加入消泡剂0～1份搅拌5～10min，出料得到水性op保护剂。

本发明的有益效果是，本发明提供了一种绿色无毒、粘度适中，性能稳定，合成工艺简单的水性环氧树脂及其制备方法，本发明还提供了一种安全无毒、用水稀释、涂布效果好、附着力强、耐热性能高的环保型的一种水性op保护剂及其制备方法，且工艺简单，使用方便，对环境和人体无害，生产效率高，生产成本合理且无“三废”排放，绿色环保，成本合理，适宜工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是水性环氧树脂的制备流程图；

图2是水性op保护剂制备流程图；

图3是水性环氧树脂的红外光谱图；

图4是水性环氧树脂的热重分析(tga)曲线图；

图5是不同显微倍数下水性环氧树脂的扫描电镜(sem)图；

图6是水性op保护剂热重分析(tga)曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

水性环氧树脂，按照质量份数，由甲基丙烯酸甲酯45～80份、丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸羟乙酯8～15份、丙烯酸10～18份、硅烷偶联剂1～5份、引发剂1～5份、环氧树脂4～15份、中和剂10～20份、水130～300份组成。

水性环氧树脂的制备流程如图1所示，具体按照以下步骤进行：

步骤s1、将由甲基丙烯酸甲酯45～80份、丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸羟乙酯8～15份、丙烯酸10～18份、引发剂1～5份和1～5份硅烷偶联剂混合均匀；

步骤s2、在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入环氧树脂4～15份和溶剂50～100份，溶剂为异丙醇、正丙醇或无水乙醇，升温到60～85℃搅拌溶解至透明；

步骤s3、将步骤s1配制好的混合溶液于1～3h内加到步骤s2的四口瓶中，并通入氮气保护，再保温回流反应40～80min；

配好的混合液在1-3h内加到反应瓶内，直接加入会使反应速率急剧上升，链反应的速率达到失控发生爆聚，本发明采用饥渴式的半连续滴加方法，使反应平稳，生成的产物更容易分散到水中，并且制备的水性环氧树脂均一稳定；

步骤s4、保温反应后升温到85～98℃，并加0.3-1.8份的引发剂，再保温2-3h，待转化率达到98％以上后，停止反应，得到聚合液；

补加引发剂是为了进一步促进聚合反应，如果不补加会使聚合反应单体残留过多或者反应链断裂，生成的产物不易分散到水中，并且制备的水性环氧树脂不稳定，储存时间短；且产物中不含补加的引发剂；

保温时间短会使聚合反应单体残留过多，转化率低，反应时间过长，会造成能耗过高，并且反应已经完全；

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸单体转化率的计算：

在干燥洁净的培养皿中加入一定量的阻聚剂，然后放在110℃左右的烘箱内烘至恒重，取不同的反应时间下一定量的烧瓶中的试样，加入到已称重的培养皿内，称出试样的质量，然后通过真空干燥的方法将溶液中的小分子除去至恒重，称出培养皿与膜的质量，根据下式计算出单体的转化率；

式中：w’-培养皿与试样的质量；w-培养皿的质量；w0-试样的质量；wp-溶液的总质量；wm-反应体系中的单体总质量；m-反应时加入的引发剂质量；

步骤s5、在70℃加热条件下，减压抽滤出溶剂，在500～800r/min搅拌状态下加入130～300份的水和10～20份中和剂，调节ph为6.5～8.5，然后搅拌30min，制得有机硅/环氧改性水性丙烯酸树脂即水性环氧树脂，树脂固含量为28％～40％，ph为6.5～8.5，粘度为1600-2000mpa.s。

步骤s5中ph为6.5～9，ph过小酸值不够，当酸值小很难实现自乳化，在水中不容易分散，使产品稳定度不够；ph过大，碱性过强，使中和剂残留，并且保存时会腐蚀容器，所以ph为6.5～8.5。

水性环氧树脂制备得到的水性op保护剂，按照质量份数，由水性环氧树脂550～650份、固化剂65～90份、催化剂1～10份、流平剂0～3份、助溶剂20～50份、中和剂0～3份、消泡剂0～1份、水200～250份组成。

水性op保护剂的制备流程如图2所示，具体按照以下步骤进行：

步骤s1、将助溶剂20～50份加入瓶中，加200～250份水，启动搅拌器搅拌速度为200r/min，搅拌5min～30min至均匀，然后加入流平剂0～3份、催化剂1～10份于反应器中分散10min～60min，在转速为300r/min时加入固化剂65～90份，搅拌10min～30min至均匀，得到分散体系；

步骤s2、取制得的水性环氧树脂550～650份缓慢加入到分散体系中，调整分散速度为500r/min，继续搅拌30min～1h后，然后加入中和剂0～3份调节ph值为7-8，最后加入消泡剂0～1份搅拌5～10min，出料得到固含量为25～38％的水性op保护剂。

步骤s2中，选取ph值为7-8，因本发明产品使用在ptp铝箔包装方面，ph过大或者过小，都会涂布时腐蚀ptp铝箔，所以ph值中性为好。

为了使两种或数种液体的均匀混和或相互充分分散，步骤中对搅拌速度进行限定，有利于混合或相互充分分散，在乳化液时，搅拌使液滴细化，增大相对接触面积，可以制备出均一稳定的乳化液。刚开始搅拌速度较低，因为助剂和水互溶，只要搅拌均匀即可，随着助剂、固化剂及树脂的加入，体系粘度增大，所以提高搅拌速度，使其相互充分分散均匀。

水性op保护剂中所用的中和剂和水性环氧树脂的中和剂一样。

硅烷偶联剂为kh560、kh570、z-6040、z-6020的任意一种；

引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)或者偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)的任意一种；

中和剂为二乙醇胺、乙醇胺、三乙胺、amp-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、n-甲基二乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺中的至少一种；

环氧树脂为液体双酚a型环氧树脂环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的任意一种；

固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂、全甲醚化三聚氰胺树脂、高亚氨基三聚氰胺树脂、水溶性高亚氨基甲基化三聚氰胺树脂中的至少一种；

催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、胺封闭型对甲基苯磺酸的至少一种；

流平剂为聚醚改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性聚硅氧烷中的至少一种；

助溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚中的至少一种；

消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂或聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种。

所使用的原料、试剂，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

实施例一

水性环氧树脂，按照质量份数，由甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸羟乙酯8份、丙烯酸10份、硅烷偶联剂1份、引发剂1份、环氧树脂15份、中和剂20份、水300份组成。

水性环氧树脂制备得到的水性op保护剂，按照质量份数，由水性环氧树脂550份、固化剂65份、催化剂1份、流平剂3份、助溶剂50份、中和剂3份、消泡剂1份、水250份组成。

实施例二

水性环氧树脂，按照质量份数，由甲基丙烯酸甲酯62.5份、丙烯酸丁酯35份、丙烯酸羟乙酯11.5份、丙烯酸14份、硅烷偶联剂3份、引发剂3份、环氧树脂9.5份、中和剂15份、水215份组成。

水性环氧树脂制备得到的水性op保护剂，按照质量份数，由水性环氧树脂600份、固化剂77.5份、催化剂5.5份、流平剂1.5份、助溶剂35份、中和剂1.5份、消泡剂0.5份、水225份组成。

实施例三

水性环氧树脂，按照质量份数，由甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸羟乙酯15份、丙烯酸18份、硅烷偶联剂5份、引发剂5份、环氧树脂4份、中和剂10份、水130份组成。

水性环氧树脂制备得到的水性op保护剂，按照质量份数，由水性环氧树脂650份、固化剂90份、催化剂10份、流平剂0份、助溶剂20份、中和剂0份、消泡剂0份、水200份组成。

实施例四

与实施例一不同的是硅烷偶联剂为kh570、引发剂为偶氮二异丁腈、中和剂为二乙醇胺、环氧树脂为液体双酚a型环氧树脂环氧树脂、固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂、催化剂为十二烷基苯磺酸、流平剂为聚醚改性有机硅、助溶剂为乙醇、消泡剂为聚醚共聚物消泡剂0340，水性op保护剂能达到标准指标。

实施例五

与实施例二不同的是硅烷偶联剂为kh560、引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、中和剂为乙醇胺、环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、固化剂为全甲醚化三聚氰胺树脂、催化剂为对甲基苯磺酸、流平剂为环氧改性有机硅、助溶剂为异丙醇、消泡剂为有机硅氧烷消泡剂即glh-90506-20，水性op保护剂能达到标准指标。

实施例六

与实施例三不同的是硅烷偶联剂为z-6040、引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、中和剂为乙醇胺、环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、固化剂为高亚氨基三聚氰胺树脂、催化剂为胺封闭型对甲基苯磺酸、流平剂为聚醚改性聚硅氧烷、助溶剂为丙二醇甲醚、消泡剂为聚醚改性有机硅氧烷消泡剂byk-019，水性op保护剂能达到标准指标。

由图3得出，水性环氧树脂，3451cm-1处为o-h、n-h键的伸缩振动吸收峰，2931cm-1处为-ch3的伸缩振动吸收峰，1578-1637.5cm-1羧酸盐吸收峰，1713-1734.9cm-1的酯键中c＝o吸收峰，1132cm-1处是c—o—c的伸缩振动吸收峰，954cm-1处为-oh面外弯曲振动吸收峰，1448cm-1为苯环中c＝c的伸缩振动峰，1064cm-1为ar-o-c的特征吸收峰，701-848cm-1处苯环的单取代吸收峰1701cm-1出现了-coo的特征峰，说明丙烯酸单体接枝到了环氧树脂分子骨架中。1095cm-1为si-o-si的弯曲振动和1107cm-1为c-o-c的伸缩振动，水性环氧树脂的羟基吸收峰增强，说明硅烷偶联剂成功接到了接枝共聚物中。1242.9cm-1为水性环氧树脂中苯醚的不对称伸缩振动吸收峰。

从图4得出，水性环氧树脂从172℃开始分解失重，当温度为214℃时质量迅速下降，随温度的升高，水性环氧树脂失重增大，当温度达到426℃时，水性环氧树脂失重率为50％。继续升温，失重率缓慢；当温度达到545℃时，失重率为91％，此时再无分解，综合以上数据说明，水性环氧树脂有良好的热稳定性。

从图5中看出，水性环氧树脂分子之间出现交联现象，放大倍数后发现形成互穿网络结构，这会提高水性环氧树脂的在水中的分散并且乳液稳定。

为了涂布均匀和控制涂布量，涂布时需用加入部分溶剂稀释，本发明完全能够用水稀释，稀释后不影响使用效果；干燥时间短，能与溶剂型op保护剂匹配，储存时间15-26个月，且26个月后检测满足水性op保护剂的使用效果。本发明通过有机硅改性合成水性环氧树脂，合成的水性op保护剂附着力好；本发明制备的水性op保护剂耐温高达280℃，如表1所示，能与溶剂型op保护剂相媲美，并且本发明的主树脂自己合成并且直接应用到水性op保护剂的制备中，降低了成本。本发明的所制备的水性op保护剂均能达到标准指标。

表1本发明水性op保护剂的性能

水性op保护剂易氧化物测试：按gb601和ybb00152002标准测试；

水性op保护剂耐热性测试：按ybb00212005药品包装用铝箔标准测试；

水性op保护剂耐溶剂性测试：按gb/t23989-2009标准进行测试，溶剂选用乙醇，手工擦拭法往复擦拭25次；

水性op保护剂附着力测试：水性op保护剂涂覆在医用铝箔上，在180℃下10-15s烘干，然后取聚酯胶粘带横向均匀地贴压试样表面，以160°-180°方向迅速剥离，保护剂表面无明显脱落。

从图6可以看出，制备的水性op保护剂从205℃开始分解失重后有趋于平缓，当温度为285℃时质量迅速下降，随温度的升高，其失重增大，当温度达到460℃时，失重率为50％。继续升温，失重率缓慢；当温度达到600℃时，失重率为71％，此时再无分解，表明制备的水性op保护剂具有较高耐热性能。

本发明的优点：(1)本发明制备的水性环氧树脂绿色无毒、粘度适中，性能稳定，合成工艺简单；(2)制备的水性op保护剂绿色环保，配方原料环保，使用过程中可以用水稀释，使用方便，对环境和人体无害；(3)水性op保护剂成膜后附着力、滑爽度和透明性好；(4)生产工艺简单，投资少，生产效率高，生产成本合理且无“三废”排放，便于工业化实施；(5)合成的水性环氧树脂使用了原材料双酚a型环氧树脂和由于引入硅键，具有更好的粘接性能、热稳定性、韧性、尺寸稳定性和较好的化学稳定性；(6)本方法制备的水性环氧树脂不但可用于食品、药品包装材料，还可用于水性涂料、木器漆、油墨等领域，符合国家倡导的“绿色化”包装的发展趋势，并提供了一种安全无毒、用水稀释、涂布效果好、附着力强、耐热性能高的环保型的一种水性op保护剂及其制备方法。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。