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力色团（也称力敏团），即对机械力响应或敏感的小分子或基团，是高分子力化发展以及力响应性高分子材料实现特定功能的关键。其中，具有力致变色功能的力色团在材料探伤、应力检测等领域有着重要的应用前景，因而受到广泛的关注与研究。近期，李远超副教授/陈永明教授团队利用氨基或/和硫代马来酰亚胺衍生物的不同特性，设计和开发了一系列具有力致荧光变色功能的力色团。
（1）研究团队设计了氨基马来酰亚胺与蒽Diels-Alder （DA）加成物力色团，并与周业成副教授课题组合作，通过基于密度泛函理论（DFT）的CoGEF方法成功预测它被力激活后能够发生逆DA反应，生成相应的氨基马来酰亚胺与蒽（见图1）。但是在合成上，氨基马来酰亚胺很难直接与蒽发生DA反应。因此，该团队首先以溴代马来酰亚胺作为亲双烯体，与蒽发生DA反应，溴原子被哌啶取代后，便得到相应的可被视为哌啶基马来酰亚胺与蒽的DA加成物力色团。该力色团自身荧光非常弱，但它在力的作用下，能够发生逆DA反应，同时生成均具有荧光的蒽与哌啶基马来酰亚胺。此外，哌啶基马来酰亚胺的荧光容易被极性溶剂或质子溶剂猝灭，因而在力和溶剂的双重作用下，该力色团能够实现双重荧光变色。该工作以“Concurrent and Mechanochemical Activation of Two Distinct and Latent Fluorophores via Retro-Diels-Alder Reaction of an Anthracene-Aminomaleimide Adduct”为题发表在ACS Macro Letters (2022, 11, 310)。
图1. 基于氨基马来酰亚胺-蒽DA加成物的力色团：（a）被力激活后发生逆DA反应；（b）CoGEF预测结果；（c）链中间含该力色团的聚合物超声实验结果；（d）以该力色团为交联剂的聚合物交联网络压缩实验结果。 （2）氨基硫代马来酰亚胺（aminothiomaleimide）是近年来才被报道的一类具有高效荧光的小分子。而C-S键的解离能相对C-C、C-O和C-N键较低，在力的作用下能够选择性地断裂。据此，研究团队开发了基于氨基硫代马来酰亚胺的力色团，其结构简单，易于合成。它在力的作用下，其中相对较弱的C-S键发生断裂，生成的力化学产物因结构改变而导致荧光颜色发生变化（见图2）。由于该力色团中两个C-S键是不对称的，该团队与周业成副教授课题组合作，利用CoGEF方法进行了理论预测，结果表明远离马来酰亚胺C=C双键的C-S更倾向于断裂，这与力化学产物的表征实验结果相符。该工作以“A Simple Mechanochromic Mechanophore Based on Aminothiomaleimide ”为题发表在ACS Macro Letters (2021, 10, 1423)。
图2. 基于氨基硫代马来酰亚胺的力色团：（a）力化学反应及荧光颜色变化；（b）链中间含该力色团的聚合物荧光光谱随超声时间变化；（c）CoGEF预测C-S键的断裂。 （3）马来酰亚胺能够使通过N原子与其相连的种类众多的荧光基团发生荧光猝灭，因而被广泛应用于荧光探针。进一步，有报道发现马来酰亚胺也能使通过硫醚键与其相连的荧光基团发生荧光猝灭，例如丹酰基（Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 557）。研究团队在已有工作的基础上，开发了基于丹酰基-双硫代马来酰亚胺的fluorophore-quencher力色团。它在力的作用下，C-S键发生断裂，马来酰亚胺与丹酰基分离开来，前者对后者的荧光猝灭作用消失，从而使后者的荧光被激活（见图3）。此外，该力色团能够通过交换反应对巯基响应，从而激活丹酰基的荧光。鉴于马来酰亚胺对众多荧光基团具有荧光猝灭作用，该力色团的设计思路或许能够发展为一种开发荧光力色团的通用策略。该工作以“Fluorogenic Mechanophore Based on Dithiomaleimide with Dual Responsiveness”为题发表在Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.2c01077)。
图3. 基于丹酰基-双硫代马来酰亚胺的fluorophore-quencher力色团：（a）双重响应性示意图；（b）链中间含有该力色团的聚合物经超声作用或硫醇处理后，丹酰基的荧光被激活；（c）以该力色团为交联剂的聚合物交联网络压缩实验结果。
原文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00036?ref=pdf https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00543?ref=pdf https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01077 |
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