千年古画为何变色，化学家帮您来解答

多姿多彩的艺术品是人类文明的见证，有些艺术瑰宝已有数百年甚至上千年的历史。但令人惋惜的是，这些珍贵古迹和文物原来鲜活的颜色被岁月无情的剥夺了，有的褪色，有的变暗，有的发白，只剩下了灰扑扑、暗淡无光的轮廓。是什么造成了它们的颜色改变？意大利国家研究委员会（CNR）分子科学与技术研究所的Costanza Miliani博士等研究者前一段时间在Angew. Chem. Int. Ed. 的文化遗产专刊“Special Issue: Heritage Science Plus Analytical Chemistry, Spectroscopy, and Bioanalysis”上发表文章，探讨了这些珍贵艺术品的变色之谜，总结了光照对艺术家所用颜料的影响。

事实上大家认识到光对艺术品的损害已达数个世纪之久。1880年代，英国一家博物馆使用了人工光源，造成了水彩画藏品褪色，在当时引起了一场公众讨论。当时两位化学家开始调查光对绘画颜料的作用，通过检测首次确认了颜料暴露在光照下会褪色。相比之下，历史古迹和文物的材料组分复杂，历史久远，而且不能使用侵害性的分析手段，理解和发现它们在可见光下的行为，仍然任重道远。

光诱导的无机颜料氧化还原

（1）半导体颜料

一些艺术家用的无机颜料本质上是半导体，在激发态下能引起自身的氧化还原反应，或者作为光催化剂促进画作颜料中其他组分的氧化还原反应。

朱砂（red cinnabar，α-HgS）是n型半导体，它的使用可追溯到新石器时代，之后广泛应用在各种艺术品上。在中国书画中，朱砂除了做颜料外还用来制作印泥和批红的朱砂墨锭。一些条件下朱砂会发灰变黑，之前认为朱砂变黑是因为晶体结构转化为β-HgS，近期的观点则是和Hg-Cl次级产物有关，如多晶型的Hg3S2Cl2\Hg2Cl2\HgCl2。在壁画中，还发现了硫化钙。在NaClO和富氧条件下UVA-Vis光照，人工模拟α-HgS老化，可生成Hg2Cl2（Hg3S2Cl2为中间体）和硫酸盐。

图1. α-HgS颜料褪色的画作及分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Hg-Cl次级产物的形成/降解途径如图1所示。在光照和湿气中，环境中的氯被化学吸附到α-HgS表面，并形成多种Hg-S-Cl相的生长，然后形成较稳定的α-Hg3S2Cl2。在α-HgS/α-Hg3S2Cl2界面，明显的晶格错配出现，促进了α-Hg3S2Cl2中结构不稳定的形成并释放出黑色的Hg0。另一条路径是形成发白的Hg2Cl2/HgCl2，在光照下也会释放黑色Hg0。

镉黄（cadmium yellow）是由CdS和Cd1-xZnxS组成的n-型半导体颜料，它色彩鲜艳，19-20世纪的画家曾大量使用，时至今日也只有少数褪色。如梵高的“Flowers in a blue vase”，在灰色的蚀变壳层发现了无定型的CdSO4、CdC2O4、PbSO4等。恩索尔的“Still life with Cabbage”画面上的白色小球中发现了CdSO4•nH2O、(NH4)2Cd(SO4)2。马蒂斯的画作“Joy of Life”和“Flower Piece”，空白处的镉黄颜料变为了CdSO4•nH2O、CdC2O4和CdCO3，变黑的部分为富含Cd-Cl的组分。CdS为主的镉黄在O2 和湿气中，光氧化为CdSO4是主要的降解途径。

图2. 镉黄颜料褪色的画作及分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

红铅（Pb3O4）和钛白（TiO2）这两个颜料都是光催化剂型的半导体颜料。从梵高的画作研究发现，Pb3O4激发态导带可以还原PbⅣ到PbⅡ，并引起颜料中的油性粘结剂脱羧放出CO2，再与PbⅡ反应生成多种白色的碳酸铅。TiO2作为光催化剂则能促进粘结剂的光氧化，产生小分子物质，最终造成油画表面粉化。

（2）电荷转移颜料

有些颜料的发色机理是金属-配体配合物的电荷转移（charge transfer）光跃迁，并分为配体-金属电荷转移（LMCT）和金属-配体电荷转移（MLCT）两种。

锌黄（zinc yellow，K2O•4ZnCrO4•3H2O）变暗是因为光和空气中硫污染物促进了CrⅢ和二铬化合物的生成，修拉的“A Sunday at La Grande Jatte”就是这种类型。

铬黄（chrome yellow）颜料的主要成分是铬酸铅PbCrO4，由于制作工艺的不同还掺有部分硫酸铅，它色彩鲜艳明亮饱含激情，深受梵高的钟爱，并被大量应用在“Sunflowers”等世界名画的创作上。分析发现铬黄变暗是由于CrⅥ-CrⅢ的光还原，这种变化甚至能深达画面约3～5 μm厚，甚至在表面形成微粒。

图3. “Sunflowers”变色的化学分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13923

通过油画模型的老化实验可以得到如下结论：（1）单斜晶系和/或斜方晶系的PbCr1-xSxO4（0