【2021年第6期专栏】镁基插层结构功能材料研究进展

LDHs的典型化学组成式为Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O，是一种天然存在的镁基化合物 [ 21] 。LDHs的晶体结构与Mg(OH) 2 相似，由最小结构基元MgO 6 八面体通过共用棱边有序排列构成主体层板，其中位于层板中的部分Mg-O八面体中心位置的Mg 2+ 被Al 3+ 同晶取代，进而使层板带正电荷 [ 22] 。为平衡层板正电荷，层间引入可交换的阴离子，使整体结构保持电中性。LDHs结构通式为[ (OH) 2 ] x + [A n - ] x / n · z H 2 O [ 23] ，其中M 2+ 和M 3+ 分别代表二价和三价金属阳离子； x 为M 3+ 与M 2+ 和M 3+ 总和的摩尔比，一般处于0.2~0.33之间；A n - 代表层间阴离子； z 代表层间水数量。由通式可知，LDHs层板元素及层间阴离子的种类与数量、电荷密度及其分布、主客体相互作用等具有可调控性。基于LDHs结构构筑原则 [ 24-25 ] ，根据对材料性能的不同需求，可以引入具有不同功能的主客体种类，设计构筑功能强化的新型镁基插层结构功能材料，应用于不同领域。LDHs结构示意图如图1所示 [ 26] 。

图1LDHs结构示意图[26]Fig.1Structure schematic of LDHs[26]

2 面向宏量制备的镁基插层结构功能材料插层组装方法

LDHs的插层组装方法包括共沉淀法 [ 27] 、焙烧还原法 [ 28] 、离子交换法 [ 29] 和层层自组装法 [ 30] 等。为实现LDHs的大规模宏量制备，北京化工大学先后发展了成核晶化隔离法、原子经济反应等多种插层组装方法，实现了系列镁基插层结构功能材料的大规模产业生产。

2.1 成核晶化隔离法

LDHs的制备方法对材料的介观形貌及性能具有重要影响。共沉淀法是LDHs最常见的制备方法，广泛使用于实验室制备与工业生产中。该方法适用面广，可用于几乎所有不同层板组成的LDHs合成。其主要采用二价和三价金属盐混合溶液与混合碱溶液，在过饱和状态下通过快速沉淀反应形成LDHs晶体，其中金属盐溶液或碱溶液中的阴离子为LDHs提供层间阴离子。在插层驱动力的驱使下，该方法可较容易地将层间阴离子插入LDHs层间，已实现了有机 [ 31-32 ] 、无机 [ 33] 、大分子物质 [ 34] 等不同阴离子的插层组装。根据反应时过饱和度的不同，传统的共沉淀反应可分为高饱和度沉淀法 [ 35] 和低饱和度沉淀法 [ 36] 。

传统共沉淀法的反应过程中晶体成核与晶核生长同时进行，易导致产物结晶度差，产生杂质和粒度分布不均匀，影响LDHs性能。针对这一问题，林彦军等 [ 37-38 ] 创制了成核晶化隔离法，该方法是将等体积、设计化学计量比的金属盐混合溶液与混合碱溶液以相同速度同时加入自制的成核反应器中[图2(a)]，两种溶液在反应器的限域反应空间内猛烈碰撞，瞬间形成大量尺寸均一的LDHs晶核，并被快速排出系统，然后在一定温度条件下统一进行晶化，使LDHs晶核同步生长，得到了晶体结构完整、粒度分布均匀的LDHs颗粒，其成核过程如图2(b)所示 [ 19] 。该方法可以将LDHs的晶核形成与生长过程分开，晶核以相同的速率同步生长，保证了LDHs颗粒尺寸的均匀性，进而为LDHs颗粒尺寸及形貌的可控调节提供了有效的制备方法。Zhao等 [ 37] 采用该方法制备了系列不同比例的MgAl-CO 3 LDHs，透射扫描电子显微镜测试结果显示，相较于低饱和度沉淀法制备的产品，晶体形貌呈规整的六方片结构，晶粒尺寸减小，粒度分布呈现单峰分布，处于60~80 nm。Wang等 [ 39] 采用该方法通过调控反应温度(80~120℃)和反应时间(4~10 h)等条件，制备了平均粒径尺寸136~218 nm的ZnAl-CO 3 LDHs，X射线衍射测试结果显示不同粒径尺寸的ZnAl-CO 3 LDHs均具有较高结晶度；扫描电镜照片显示制备的系列样品均呈现规整的六方片结构且分散性良好；同时研究发现，提高晶化温度、延长晶化时间有利于LDHs晶体生长，且晶化温度提高可促进LDHs沿着 ab 轴方向取向生长，增大长径比(图3)，实现了晶体粒径尺寸的可控调节。该方法也被用于不同层板及客体阴离子LDHs的合成，如NiMgAl-CO 3 LDHs [ 40] 、NiAl-NO 3 LDHs [ 41] 、CoFe-CO 3 LDHs [ 42] 、NiFe-CO 3 LDHs [ 43] 等。含Cu 2+ LDHs由于Cu 2+ 的姜-泰勒效应使CuO 6 八面体发生畸变，导致LDHs主体层板结构稳定性差，传统共沉淀法难以合成纯相含Cu 2+ LDHs。该方法由于可实现晶体成核、晶化过程的分离并分别进行精准调控，Feng等 [ 44] 采用该方法制备出了晶相单一的含Cu 2+ LDHs。成核晶化隔离法制备的LDHs粒径更小、分布更为均匀，且适用范围广，相较于传统高饱和度沉淀法与低饱和度沉淀法表现出了明显优势，具有巨大的应用前景。

图2成核反应器(a)及强制成核过程(b)示意图[19]Fig.2Schematic illustration of nucleation reactor (a) and forces operating in nucleation reactor (b)[19]

图3不同粒径尺寸ZnAl-CO3LDHs的扫描电镜图[39]Fig.3SEM of ZnAl-CO3LDHs with different particle size[39]

该方法实现了对LDHs晶体形貌以及尺寸分布的可控调节，保证了产品应用性能，适于产业化宏量制备。北京化工大学基于该方法发展了表面缺陷控制 [ 45] 、等电点原位改性 [ 46] 、膜洗涤及洗涤水套用技术 [ 47] 等系列关键技术，在辽宁大连、江苏江阴、山东临沂等地先后建成了6套千吨级产业化装置，实现了镁基插层结构功能材料的大规模产业生产，为产品的大规模应用提供了技术基础。

2.2 原子经济反应

共沉淀法具有适用性广、原料来源丰富、反应条件温和、产品结构调控性强等优点，已被广泛应用于工业化生产。但该方法以可溶性金属盐和碱作为原料，在反应过程中会生成大量的低值无机盐，需要用去离子水进行洗涤，产生了大量洗涤废水，造成了原料、水资源以及能源的浪费。针对以上问题，北京化工大学采用二价和三价金属的氧化物或氢氧化物、CO 2 或客体阴离子对应的酸为原料，在一定温度和压力下反应一步生成镁基插层结构功能材料。Duan等 [ 48-49 ] 采用Mg(OH) 2 、Al(OH) 3 及CO 2 、H 3 BO 3 作为原料，通过调控反应温度和压力，一步合成了晶相单一的MgAl-CO 3 LDHs、MgAl-B LDHs等多种镁基插层结构功能材料，并对其反应机理进行了研究。李凯涛 [ 50] 以ZnO、Mg(OH) 2 和拟薄水铝石为原料，通过调控反应温度、反应压力等条件，分别在160℃和120℃制备了晶相单一的MgAl-CO 3 LDHs和ZnAl-CO 3 LDHs，研究发现MgAl-CO 3 LDHs和ZnAl-CO 3 LDHs结构稳定性存在差异，提高反应温度不利于ZnAl-CO 3 LDHs的合成；反应动力学计算揭示了原子经济反应制备LDHs反应机理是氢氧化物在高温高压条件下发生“溶解-成核-扩散”，并由扩散过程控制整个反应进程；基于该反应机理，通过采用不同粒径尺寸的Mg(OH) 2 制备了粒径尺寸处于400~1000 nm 的MgAl-CO 3 LDHs样品，实现了LDHs颗粒尺寸的可控调节，进一步推动了该方法的发展。

该方法中所有原料的原子均进入产物，原子利用率100%，无副产物产生，不需要水进行洗涤，无废水产生，产品浆液在固液分离过程后对水进行回收再利用，工艺耗水量相对于共沉淀工艺降低了96%以上，实现了产品的绿色化生产，为镁基插层功能材料的产业化发展提供了技术支持。基于该方法，先后发展了高压高剪切晶化技术 [ 51] 、高压连续进料技术 [ 52] 等系列关键技术，在北京昌平和山东临沂先后建成了2套千吨级装置，生产的镁基插层结构紫外阻隔材料、气密材料和高效抑烟剂等多种功能材料已在道路建设、轮胎和高分子材料抑烟等多个领域实现应用，表现出了优异的性能。

3 面向国家重大需求的镁基插层结构功能材料的组装与应用研究

近年来，北京化工大学研究团队针对含铅热稳定剂替代“卡脖子”关键技术、沥青耐紫外老化行业共性关键难题和高分子材料抑烟等国家重大需求，通过调控LDHs主客体结构和介观形貌，发展了镁基插层结构PVC热稳定剂、紫外阻隔材料、高效抑烟剂、选择性红外吸收材料、气密材料、聚烯烃吸酸剂、土壤修复材料及催化材料等插层结构功能材料。

3.1 镁基插层结构PVC热稳定剂

聚氯乙烯(PVC)性能优良、价格低廉、应用广泛。但PVC热稳定性差，在加工过程中易自催化分解，需添加热稳定剂 [ 53] 。目前，我国仍以高毒性含铅热稳定剂为主，随着欧盟RoHS指令等对铅的使用限制，严重制约了我国PVC行业的发展。LDHs因其层板具有碱性，能够吸收PVC分解放出的HCl，同时层间 可以被Cl - 交换，从而起到吸收HCl、抑制PVC自催化分解的作用，对PVC树脂具有良好的热稳定作用 [ 54] 。此外，基于LDHs的可交换性和PVC分解机理，Lin等 [ 55] 在MgAl-CO 3 LDHs主体层板和层间分别引入Zn元素和马来酸根阴离子，强化LDHs对烯丙基氯的稳定作用和共轭双键终止作用，有效阻止了PVC的自分解，提高了PVC的热稳定性能(图4)。新型插层结构PVC热稳定剂可有效替代传统铅盐热稳定剂，促进我国PVC稳定剂的“无铅化”替代。“超分子结构无铅热稳定剂”项目于2009年获得国家技术发明二等奖。

图4PVC纯样片(a), MgAl-CO3LDHs/PVC (b), MgZnAl-CO3LDHs/PVC (c), MgZnAl-maleate LDHs/PVC (d)复合材料的热稳定性[55]Fig.4Thermal stability of PVC reference and samples of PVC containing (a), MgAl-CO3LDHs (b), MgZnAl-CO3LDHs (c) and MgZnAl-maleate LDHs (d)[55]

3.2 镁基插层结构紫外阻隔材料

沥青作为重要的基础材料主要用于道路建设和防水工程，2020年表观消费量已达5072.1万吨 [ 56] 。作为高分子物质，沥青极易在紫外光照下发生光降解，引起材料老化，影响材料使用性能和寿命 [ 57] 。尤其在西部高海拔地区如西藏、青海、新疆等地，沥青紫外老化问题尤为严重，严重影响了行车安全。长期以来没有一种可大规模使用的沥青耐紫外老化材料。Wang等 [ 39] 通过调控LDHs层板组成，利用金属元素4s轨道降低导带最低能级(CBM)的方法，将Zn元素引入MgAl LDHs主体层板，使禁带宽度从3.93 eV减小到3.01 eV，材料紫外吸收性能显著提高，将其加入沥青中，沥青黏度老化指数相较于基质沥青下降了20.5%。为提高紫外线能量转换效率，Xia等 [ 58-59 ] 分别将具有荧光性能的CPBA和席夫碱引入LDHs层间，在二维层间限域作用及主客体相互作用下，层间客体经紫外照射后可通过荧光发射的形式耗散紫外线能量，大幅度提高了材料的紫外吸收性能(图5)。根据米尔散射理论，调控LDHs颗粒尺寸可提高对紫外线的屏蔽作用，调控LDHs粒径分布使平均粒径处于136~218 nm，大幅提高了LDHs紫外屏蔽性能 [ 39] 。基于以上特性，合理调控LDHs对紫外线的吸收与屏蔽作用，使其协同发挥作用，可大大强化其紫外阻隔作用 [ 60] 。2013年，北京化工大学在北京建成了1套年产1000 t镁基插层结构紫外阻隔材料的产业化装置，生产的产品已在长深高速(G25)内蒙古金宝屯段、丽攀高速(G4216)攀枝花段、丹锡高速(G16)内蒙古锡林浩特段、兰海高速(G75)甘肃宕昌段等多个高速公路建设中获得实际应用，共铺筑7条试验路段（约34.7公里），显著提高了道路的耐紫外老化性能。

图5ZnAl-CPBA LDHs对紫外光能量转化示意图[58]Fig.5Diagram of UV energy transformation of ZnAl-CPBA LDHs[58]

3.3 镁基插层结构高效抑烟剂

据统计，火灾事故中80%以上的人员伤害都是由高分子材料燃烧时产生的烟雾造成的 [ 61] 。因此，在提高材料阻燃性能的同时更要关注抑烟性能。但长期以来没有一种性价比较高且可以大规模使用的抑烟剂产品。黄小强等 [ 62] 利用LDHs的可调变性，在层板上引入Zn元素，提高了层板Lewis酸中心强度，并利用Lewis酸催化PVC分解，改变了PVC裂解方式，促进了反式多烯结构的形成，大幅减少了顺式烯烃结构的生成，显著减少了气相中苯等芳烃类物质的形成，从根源上减少了烟释放量，实现了高效抑烟。在添加质量份为5时，可使PVC无焰燃烧的最大烟密度降低55%，抑烟效果显著。此外，LDHs受热分解产物为具有大比表面的多孔固体碱，能有效吸附塑料燃烧释放的酸性气体，也可大幅度减少烟密度 [ 54] 。同时，LDHs受热分解时可释放层间结晶水和CO 2 ，吸收热量，稀释隔绝可燃气体，具有一定的阻燃作用。LDHs抑烟材料在PVC、EVA、PUE等高分子材料中显示出了优异的抑烟性能，具有广阔的应用前景 [ 63-65 ] 。目前，北京化工大学研究团队在山东建成了一条镁基插层结构高效抑烟剂千吨级生产线，系列产品已在PVC、EVA、三元乙丙橡胶等多种高分子制品中实现批量应用，抑烟效果显著。

3.4 镁基插层结构选择性红外吸收材料

农用薄膜在农业生产中发挥着重要作用，为提高农用薄膜的保温性能需添加红外吸收材料。MgAl-CO 3 LDHs的层间 对红外线具有较好的吸收作用，在地表红外散热波长范围内(7~15 μm)表现出了优异的吸收性能。王丽静等 [ 66] 利用LDHs组成及结构的可调控性，在MgAl LDHs层间引入 阴离子，插层组装得到了MgAl-H 2 PO 4 LDHs，其在9~11 μm范围内的红外线吸收率相对于MgAl-CO 3 LDHs提高了54.91%，表现出了优异的红外选择性吸收性能。此外，研究表明，双甘膦 [ 67] 、亚氨基二乙酸 [ 68] 、增甘磷 [ 69] 等具有优异红外吸收性能的客体插入MgAl LDHs层间，显著提高了材料的红外吸收性能。Guo等 [ 70] 通过调控LDHs颗粒尺寸，制备了不同颗粒尺寸的微米级 插层LDHs，进一步提高了红外吸收性能，其中颗粒尺寸位于5.85 μm的LDHs性能最为优异，将其应用于EVA中，制备的LDHs/EVA薄膜在7~14 μm范围内的红外线吸收率达到了60%，LDHs的制备及EVA农膜的组装如图6所示。镁基插层结构选择性红外吸收材料具有优异的红外吸收性能，同时由于形貌、尺寸可控，进一步提高了农膜的透光性、防雾防滴落性能，在山东、宁夏、辽宁等地保温大棚实现应用，效果良好 [ 71] 。“新型结构层状及层柱形无机功能材料”项目于2001年获得国家科学技术进步二等奖。

图6微米级MgAl-H2PO4LDHs及其高性能农用复合薄膜的组装过程[70]Fig.6Fabrication process of micrometer-sized MgAl-H2PO4LDHs and the corresponding composites for high-performance agricultural films[70]

3.5 镁基插层结构气密材料

我国是世界第一大橡胶消费国和轮胎生产国，2019年产轮胎达8.4亿条 [ 72] 。但轮胎气密层所用的卤化丁基橡胶却仍全部依赖进口，长期受制于人。添加无机填料改善橡胶气密性能成为解决这一问题的主要方式之一。此外，在食品包装、医药防护等领域对于气密材料的需求也在日益增加 [ 73] 。LDHs作为二维无机层状材料具有长径比可调控性，可大大延长气体分子在高分子材料中的扩散路径，进而延缓气体的透过，提高材料的气体阻隔性能。Dou等 [ 74] 进一步利用LDHs氢键作用，采用层层自组装法将单层MgAl LDHs纳米片与醋酸纤维素(CA)进行插层组装，得到了(CA/LDHs) n 薄膜，并调控LDHs纳米片长径比和体积分数以提高薄膜的气体阻隔性能，随着LDHs长径比提高，薄膜氧气阻隔性能明显提升，当长径比达到540时，薄膜氧气透过量低于仪器检测限[＜0.005 cm 3 /(m 2 ·24 h·0.1 MPa)]，气体阻隔性能优异(图7)。Wang等 [ 75] 采用层层自组装法将大尺寸单层MgAl LDHs纳米片与羧甲基纤维素钠(CMC)在聚丙烯(PP)基底上进行组装，得到了(LDHs/CMC) n 复合薄膜，该薄膜氧气透过速率(OTR)降低到0.106 cm 3 /(m 2 ·24 h·0.1 MPa)，但对水蒸气具有促进渗透作用，与空白基底水蒸气透过速率[1.95 cm 3 /(m 2 ·24 h·0.1 MPa)]相比，该薄膜透水速率显著提升[2.32 cm 3 /(m 2 ·24 h·0.1 MPa)]，兼顾优异的气密性能以及水蒸气选择透过性，实现了选择性透过功能，使该材料在空气除湿和天然气开采加工等领域显示出了潜在的应用价值。北京化工大学将长径比为35~40的MgAl LDHs在山东玲珑轮胎股份有限公司用于轮胎生产，其月气压损失率