拉曼效应的原理 拉曼光谱的应用

设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：

大拉曼位移：v=v0+v＇，v= v0-v＇ (v＇为振动能级带频率)

小拉曼位移：v~= v0~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)

简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4 πIc

转动能级Ej=J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB

能级的选择定则为：△J=±2

所以有E-E0=±(6+4J)hcB即v~=v0~±(6+4J)B,J=0,1,2…

谱线特征

拉曼散射光谱具有以下明显的特征：

a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移△v~与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；

b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态 Ei的分子数Ni与处于正常态E0分子数N0之比是：Ni/N0=(gi/go) ×exp(-Ei-E0)/kT其中g为该状态下的简并度，对于振动态gi=g0=1，而Ei-E0>>kT所以，Ni