过硫酸盐的活化及其在氧化降解水中抗生素的机理和应用

过硫酸盐活化方式有UV活化、热活化、过渡金属离子、非均相催化剂活化、其他活化等[16]，如图2所示。

UV被认为是活化过硫酸盐产生$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}{-}}$去除水中有机污染物的有效方式。目前，关于UV活化过硫酸盐的机理主要是通过紫外线的能量输入使O—O键断裂，其反应过程如下：

关于UV活化过硫酸盐产生$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$的波长有两种说法。Malato等[17]研究发现在波长小于270 nm的UV可使O—O键断裂。Maurino等[18]研究表明 UV 活化过硫酸盐的波长要小于295 nm。目前，254 nm常用作活化过硫酸盐的波长。例如，Zhou等[19]采用254 nm的UV活化过硫酸盐降解青霉素抗生素。研究结果发现，青霉素G，阿莫西林和羧苄青霉素与$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}{-}} $和$ \text{·OH} $反应的二阶速率常数估计分别为（3.90—9.32）×109 L·mol−1·s−1和（6.67—9.86）×109 L·mol−1·s−1。然而，也有一些研究者[20]采用280 nm波长的UV活化PDS降解环丙沙星，结果表明，在pH=6.8—7.2、环丙沙星浓度为3 μmol·L−1、PDS浓度为210 μmol·L−1 时，20 min内环丙沙星降解率达到97%。UV活化过硫酸盐被广泛应用于降解水中抗生素（如表1）。从表中可以看出，UV活化过硫酸盐能有效降解水中抗生素。现在也有一些研究采用UV活化过硫酸盐方法处理实际水样中的抗生素，并取得良好的效果。例如：饮用水[21]、模拟医院废水[22]、海洋养殖用水和海水[23]、合成海水[24]等。UV活化虽然被广泛应用于降解水中有机污染物，但其也存在一些不足：（1）目前大部分的UV活化过硫酸盐集中在紫外光，而紫外光只占太阳光谱的5%，需要外加设备提供光能量，处理成本高。（2）有机废水中的色度会降低紫外光的透射率，从而影响其活化效果。因此，UV活化过硫酸盐技术很难在工业废水处理中得到应用。

热活化过硫酸盐产生$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$是研究较早的一种活化方法。过硫酸盐在热能（140—213.3 kJ·mol−1）作用下，O—O键可以断裂产生$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}{-}}$。该反应方程式如下：

根据有关文献[31]，在碱性pH值下，$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•-}} $在加热过程中也可以转变为$ \text{·}\text{OH} $。其反应过程如下：

pH值是$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$转变为$ \text{·}\text{OH} $的关键因素。一般在酸性条件下，反应体系主要是$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$，7 < pH < 9时，$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$和$ \text{·}\text{OH} $共同存在，pH > 9时，$ \text{·}\text{OH} $主导反应进行。与PS热活化相比，对PMS热活化的研究很少。因此，对于PMS热活化需要进一步研究。Ji等[32]研究了在环境温度（（20 ± 1） ℃）下活化PDS降解四环素，结果表明，在pH = 7.0， 只有20%的四环素被降解。可以看出，虽然环境温度也可以活化过硫酸盐，但对污染物的降解率非常低。因此，热活化过硫酸盐一般在较高温度下进行。Qian等[33]研究了在60 ℃下活化PDS降解头孢菌素类抗生素（CEFs），并研究了各种基质中的成分（Cl−、${\rm{HS{O}}_{{3^ - }}} $等）对活化过程的影响。结果表明，在pH = 7.0、CEFs浓度为0.1 mmol·L−1、PDS投加量为1.0 mmol·L−1时，各种基质中的成分的浓度高低对CEFs的降解效率有很大促进作用。另外，许多研究者对热活化过硫酸盐进行了研究（见表2）。温度的升高可以加速PDS分解为$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-} $，进一步增加抗生素的降解效率和速率，其主要原因是升高的温度有利于基于热力学定律（阿伦尼乌斯方程）的氧化反应，并降低抗生素分解所需的活化能。从表2中可以看出，pH值也是去除抗生素的影响因素。当pH < 7.0或pH > 10时，多数抗生素无法完全去除。而且大多数抗生素可以在7.0 < pH < 8.0时完全降解。相比单独$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-} $或$ \text{·}\text{OH} $，$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-} $和$ \text{·}\text{OH} $共同存在对抗生素具有更好的去除率。虽然热活化是活化过硫酸盐有效的方式之一，具有操作简单，不会造成水体二次污染等优势。然而，需要加热设备，能耗较高，运行成本高等限制了该方式的大规模使用。

过渡金属离子（Fe2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Cu2+等）可以通过电子转移的方式活化过硫酸盐产生$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$。其中机理如下：

相比UV和热活化过硫酸盐， 过渡金属离子活化过硫酸盐的反应通常在常温常压下即可进行， 无需外加能量。以Fe2+为例，它的无毒性、良好的活化性能等被广泛应用于活化过硫酸盐体系。表3列出一些Fe2+活化过硫酸盐去除抗生素的研究。从表中可以看出，不同浓度的抗生素使用的过硫酸盐和Fe2+的浓度不一样，并且具有较高的催化效率。然而，该体系存在着一些问题：（1）Fe2+活化往往会产生Fe3+，该离子催化活性低，并容易水解产生铁污泥。（2）Fe2+必须要极强的酸性环境，实际环境应用受到很大的限制。（3）溶液中游离的金属离子不易控制，难以回收，而且残留的金属离子可能会造成二次污染。因此，为了减少这些弊端，过渡金属离子活化过硫酸盐用于降解抗生素有两种常见方法：（1）在体系中添加各种络合剂或螯合剂，如柠檬酸、EDTA、EDDS等。（2）设计和制备高效、环保、稳定且易回收的非均相催化剂。

鉴于UV活化、热活化都需要外加能量、需要外加设备、成本高、难以实际应用，而基于过渡金属离子的均相催化方式受pH影响大、不易控制、难以回收而可能造成二次污染等问题。相比均相催化剂，非均相催化剂具有稳定、可重复利用、较宽的pH适用范围等优点，可以克服上述限制。目前，非均相过硫酸盐活化方式主要包括金属氧化物活化、零价金属活化、非金属碳基材料活化等。

非均相活化的金属氧化物主要是过渡金属氧化物，它们活化过硫酸盐降解抗生素的机理和过渡金属离子相似[14]。一些金属氧化物及其复合材料活化过硫酸盐用于降解抗生素的机理研究如图3所示。从图3可以看出，非均相活化过硫酸盐反应主要发生在催化剂的表面，并且通过催化剂表面过渡金属离子的价态变化引发自由基的产生氧化降解抗生素。此外，基于还原机理，过硫酸盐的活化应与金属的氧化还原电位呈正相关。实际上，过硫酸盐的活化不仅和金属氧化还原电位有关，还跟金属是作为电子供体（介体）还是电子受体有关。例如，已证明CuO能够激活PMS[44]。然而，Cu2+对Cu+的氧化还原电势仅为0.17 V，远低于（$\text{S}{\text{O}}_{\text{5}}^{\text{•}-}$/$\text{HS}{\text{O}}_{\text{5}}^{{-}}$（1.1 V）或$\text{S}{\text{O}}_{\text{5}}^{\text{•}-}$/$\text{S}{\text{O}}_{\text{5}}^{{2-}}$（0.81 V））。此外，非均相活化的性能随着材料的性质，特别是材料的表面性质而显著变化[14]。因此，许多研究者合成非均相催化剂活化过硫酸盐氧化降解抗生素，例如Co3O4纳米粒子[45]。表4列出一些金属氧化物活化过硫酸盐去除抗生素的研究。从表4可以看出，虽然不同浓度的抗生素使用的过硫酸盐和催化剂浓度不一样，但反应最佳pH基本在中性，这表明金属氧化物催化剂比较稳定、受pH影响小。此外，大多数研究集中在研究Fe基或Co基氧化物。这些氧化物表现出良好的活化性能，并且广泛关注的是Fe基或Co基氧化物的稳定性和重复利用性。因此，对于金属氧化物活化过硫酸盐，开发一种经济，稳定和高效的新型非均相催化剂成为其重要的课题之一。

零价金属（Fe0、Al0、Mn0、Cu0等）既具有过渡金属离子的优势，又弥补了过渡金属离子反应速率过快、副反应较多等缺陷。以零价铁为例，Fe0活化过硫酸盐是利用Fe0作为Fe2+的来源，其中Fe0既是过硫酸盐的活化剂，又是还原反应的还原剂[57]。此外，Fe0作为一种非均相催化剂，可以缓慢释放Fe2+，从而控制反应速度，保证体系持续高效地降解抗生素。一些零价金属活化过硫酸盐用于降解抗生素的机理研究如图4所示。从图4可以看出，零价金属活化过硫酸盐反应主要通过释放不同价态过渡金属离子引发自由基（$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-} $、$ \text{·}\text{OH} $和${\text{O}}_{\text{2}}^{\text{·}-}$）的产生破坏抗生素的结构降解为小分子物质。表5列出一些零价金属活化过硫酸盐去除抗生素的研究。Cao等[58]采用零价铁活化PMS降解四环素。研究表明，在最佳条件下，处理5 min后TC去除效率达到88.5%。此外，与Fe2+/PMS体系相比，Fe0是一种高效且持久的活化剂，消耗较少的PMS，并产生较少的溶解铁离子。此外，Ye等[59]在零价金属活化过硫酸盐提出了一种新型策略，其反应机制如图5所示。纳米零价钨（nZVT）通过直接还原途径加速Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）的氧化还原循环，进而活化过硫酸盐产生自由基氧化降解水中四环素。因此，后续实验研究可以开展零价金属与其他活化技术联用，为体系提供持续稳定的金属离子，提高反应效率。

碳基材料具有较高的比表面积、发达的孔隙结构，较强的吸附性和导电性，同时表面还有着丰富的官能团如−OH、−C=O 和−COOH，易于功能化[66]。研究发现，活性炭（AC）、碳纳米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、生物炭（Biochar）等碳基材料都具有活化过硫酸盐分解产生$ \text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-} $的能力。它们活化过硫酸盐降解抗生素的机理主要是电子转移（氧化还原反应）。推测多壁碳纳米管缺陷边缘的sp2共价碳网络和氧官能团进行了氧化还原循环，使电子转移到PDS上产生自由基。另一个机理可能是电子从碳质材料（例如芳族石墨烯结构）中撤出。碳质材料因此可以将电子输送给过硫酸盐，从而形成反应性自由基。一些碳基材料活化过硫酸盐用于降解抗生素的机理研究如图6。从图7（a）可知活性炭活化过硫酸盐机制如下公式：

图6（c）和（d）分别展示了CoO负载于咖啡粉生物炭和Fe0负载于介孔碳上活化过硫酸盐氧化降解四环素。这两个反应虽然主要是通过CoO和Fe0活化过硫酸盐产生自由基（$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$和$ \text{·}\text{OH} $）来降解四环素。但是他们有几个优点：（1）将金属氧化物或零价金属负载于碳基材料上可以抑制金属离子的溢出；（2）可以通过碳基材料的高吸附性能提高反应速率和自由基的利用率。（3）可以优化反应条件（最佳pH在中性左右）。图6（b）和（e）主要展示了碳基材料通过两种途径氧化降解磺胺甲噁唑抗生素。一种途径是以自由基（$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$/$ \text{·}\text{OH} $为主）攻击污染物，另一种是以非自由基形式（单线态氧（1O2）为主）攻击污染物。然而，目前为止，关于非自由基途径的存在还是具有疑问的。有些学者认为非金属碳基材料活化过硫酸盐主要是通过电子转移进行的。Ren等[67]提出了一种电化学技术，用于研究CNT活化的PDS对有机物进行非自由基氧化的机理。结果发现，PDS最初被CNT催化以形成具有高氧化还原电位的CNT表面受限和活化的PDS（CNT-PDS*）复合物。然后，CNT-PDS*络合物选择性地从共吸附的酚类化合物中提取电子以引发氧化。表6总结了碳基材料活化PDS或PMS对水中抗生素的降解研究。碳质材料的改性可以显着提高去除抗生素的催化性能。常用的改性方法包括氮掺杂和金属（氧化物）掺杂。对于改性的含碳材料，sp2碳，氮掺杂剂和含氧官能团被认为是催化活性的起源[68]。Kang等[69]采用低温水热法制备出了掺杂N素的还原石墨烯（N-rGO）并用于活化PDS氧化降解抗生素磺胺氯哒嗪（SCP）。实验结果表明，室温（25 °C）时，当催化剂用量为0.2 g·L−1，PDS浓度为2 g·L−1，SCP初始浓度为20 mg·L−1时，经改性后的N-rGO活化PDS体系反应180 min后SCP即可得到完全的降解，比未改性的rGO/PDS体系降解率提高了35%。EPR实验结果也表明，N-rGO/PDS体系中SCP的降解是得益于$\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{•}-}$与·OH的共同作用。因此，后续对于碳基材料活化过硫酸盐氧化降解抗生素研究可以从以下三方面进行改善：（1）通过不同技术（化学探针技术、EPR技术、电化学技术等）对活化机理进行进一步的研究；（2）通过改进碳基材料的结构、成分组成、官能团等手段提高其对过硫酸盐的活化性能以达到高效去除抗生素的目的;（3）可以开展碳基材料与其他活化技术（光/电）联用，提高反应效率和对抗生素降解效果。

有机物活化是近几年才被发现的一种新型SR-AOPs活化方式。最初研究者在土壤修复过程中发现过硫酸盐能够被污染土壤中的某种或者多种物质活化，但矿物成分、溶解性的金属离子和一些有机物都有可能在这个过程中发挥作用。因此，对于具体产生作用的主体及其作用方式和机理并不清楚。有研究者确认了污染土壤中含有的一些有机物，甚至是污染物本身能够活化过硫酸盐产生强氧化性自由基[82]。Cai等[83]采用光激发染料（Dye）（罗丹明B（RhB）/曙红Y（EY）/亚甲基蓝（MB））活化过硫酸盐氧化降解四环素，其反应机制如图7所示。实验结果表明自由基反应是主要途径，这是由于染料的光生电子还原过硫酸盐引起的。染料介导的电子从污染物到氧化Dye（Dye*+）的转移是非自由基反应的原因。与EY和MB相比，RhB的负LUMO（最低未占用分子轨道）水平最低，促进了电子从RhB到PS的快速转移，从而导致了最高的活化效率。这项工作阐明了过硫酸盐活化的新途径，并为处理染料废水和含染料的复杂废水提供了新的“利用废物处理废物”策略。此外，有些学者还采用酮类、醇类、羧酸类、酚类、苯醌类等有机物活化过硫酸盐氧化降解有机污染物[84-86]。研究结果表明有机物活化过硫酸盐的效率与其分子中含有的官能团种类、位置、有机物本身的离子化程度及是否产生有机自由基（例如半苯醌有机自由基）有关。

除了上述各种过硫酸盐活化方式之外，近些年，还有学者采用了电化学活化、等离子体活化、微波活化、超声辐射活化等方式活化过硫酸盐氧化降解抗生素（表7）。从表7可以看出，这些活化方式都能有效活化过硫酸盐氧化降解抗生素。其中，电化学活化过硫酸盐研究最为广泛。然而，这些活化方式都需要反应装置，外加能量，这导致处理成本增加，不利于实际工程应用。此外，单一活化技术均存在不同程度的限制。近年来国内外研究者尝试用组合活化方式来协同强化过硫酸盐活化，提高抗生素的去除效率。一般组合方式包括活化方式的组合和双氧化剂体系的组合。针对抗生素，活化方式的组合有光-过渡金属离子活化[87]、超声-零价金属活化[88]、超声-金属氧化物活化[89]、光-金属氧化物活化[90]、电化学-金属氧化物活化[91]等。双氧化剂体系的组合主要是H2O2-PDS体系[92, 93]。活化方式的组合可以强化过硫酸盐活化效果，从而提高污染物去除效率，缩短氧化降解反应时间。而双氧化剂体系能较好地弥补单一活化方式的缺陷，强氧化剂相互之间形成了协同强化效应，提高了氧化体系的效能。