碲化铋热电材料的研究应用

热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应，实现电能和热能直接转换的功能材料。热电材料已经成为热电制冷、热电发电等前瞻性、战略性新能源技术关键材料。碲化铋基合金材料作为目前室温附近性能最优的热电材料，已广泛应用于航天航空、微电子、特殊电源等领域。由于在中低温区 200-300℃，碲化铋基热电材料较低的热电性能限制了其应用的进一步拓宽，因而开展优化碲化铋基热电材料在中低温区的热电性能研究具有重要的实际应用意义。

热电材料可以将热能和电能直接进行转化， 并且受换能体系规模的影响较小，在小型电子设备冷却、废热发电和微型传感器等方面具有重要的应用前景。特别是对于发展非常迅速 的可穿戴和柔性电子产品，热电材料可以利用 皮肤与环境的温差进行发电或对温度等信息进行实时监测。新的应用需求促使热电材料与器件的研宄方向逐渐趋向 于柔性化、微型化和高密度集成化等方面。 热电薄膜材料相较于传统的块体热电材料，更容易实现柔性化和微型化，并且可以通过微观结构调控来进一步提升其热电性能，正在逐步成为本领域的研宄热点。

碲(tellurium)是一种准金属，元素符号为Te。其名源自tellus，意为“土地”，1782年米勒·冯·赖兴施泰因(F.J.Müller von Reichenstein)发现。碲为斜方晶系银白色结晶，溶于硫酸、硝酸、王水、氰化钾、氢氧化钾；不溶于冷水和热水、二硫化碳。高纯碲以碲粉为原料，用多硫化钠抽提精制而得，纯度为99.999%。供半导体器件、合金、化工原料及铸铁、橡胶、玻璃等工业作添加剂用。

中国现已探明伴生碲储量在世界处于第三位。伴生碲矿资源较为丰富，全国已发现伴生碲矿产地约30处，保有储量近14000t，碲矿区散布于全国16个省(区)，但储量主要集中于广东、江西、甘肃等省。中国的碲矿也主要伴生于铜、铅锌等金属矿产中，据主矿产储量推算，中国还有未计入储量的碲矿资源约10000t。这将改变碲资源的分布格局并有可能使中国成为一个碲矿资源大国。

物理性质

碲有两种同素异形体，即黑色粉末状、无定形碲和银白色、金属光泽、六方晶系的晶态碲.半导体，禁带宽0.34电子伏。碲的两种同素异形体中，一种是晶体的碲，具有金属光泽，银白色，性脆，是与锑相似的；另一种是无定形粉末状，呈暗灰色。密度中等，熔、沸点较低。它是一种非金属元素，可它却有十分良好的传热和导电本领。在所有的非金属同伴中，它的金属性是最强的。

制备方法

工业上是从铜冶炼的电解铜的阳极泥中提取碲 。含碲约3%的阳极泥干燥后在250℃下进行硫酸化焙烧，然后在700℃使二氧化硒挥发，碲留在焙烧渣中。用水浸出硫酸铜，再用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶液电解，可得含碲为98%～99%的碲。 可由炼锌的烟尘中回收而得。[1]

铋，是一种金属元素，元素符号为Bi，原子序数为83，位于元素周期表第六周期V A族。单质为银白色至粉红色的金属，质脆易粉碎，铋的化学性质较稳定。铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。以前铋被认为是相对原子质量最大的稳定元素，但在2003年，发现了铋有极其微弱的放射性，同时测定了它的半衰期长达1.9×1019年。这意味着或许在人类灭亡之前，铋也不会发生可见的衰变。

据美国地质调查局资料显示，全球铋金属储量33万吨，略低于白银的40万吨。中国铋资源储量居世界首位，中国已有铋矿70多处，铋金属储量在1万吨以上的大中型矿区有6处，储量占全国总储量的78%，其中5万吨以上金属储量的大型矿区2处，储量占全国总储量的66%。中国铋资源分布在13个省市自治区，其中储量最大的是湖南、广东和江西，这三个省的储量占全国总储量的85%左右;其次分布在云南、内蒙古、福建、广西和甘肃等省。[2]

物理性质

纯铋是柔软的金属，不纯时性脆。常温下稳定。主要矿石为辉铋矿(Bi2S3)和赭铋石（Bi2O5)。液态铋凝固时有膨胀现象。性脆，导电和导热性都较差。铋的硒化物和碲化物具有半导体性质。金属铋为有银白色（粉红色）到淡黄色光泽的金属，质脆易粉碎；室温下，铋不与氧气或水反应，在空气中稳定。导电导热性差；以前铋被认为是相对原子质量最大的稳定元素，但在2003年，发现了铋微弱的放射性，可经α衰变变为铊-205。其半衰期为1.9X1019年左右，达到宇宙年龄的10亿倍。

用高纯铋与碲、硒、锑等组合、拉晶的半导体元件，用于温差电偶，低温温差发电和温差制冷。用于装配空调器和电冰箱。用人工硫化铋可制造光电动设备中的光电阻，增大可见光谱区域的灵敏度。

碲化铋是一种灰色的粉末，分子式为Bi2Te3。碲化铋是个半导体材料，具有较好的导电性，但导热性较差。虽然碲化铋的危险性低，但是如果大量的摄取也有致命的危险但此种材料即可允许电子在室温条件下无能耗地在其表面运动，这将给芯片的运行速度带来飞跃，甚至可大大提高计算机芯片的运行速度和工作效率。

美国能源部斯坦福线性加速器中心（SLAC）的国家加速器实验室与斯坦福大学材料和能源科学研究所（SIMES）科学家共同努力的结果。在2009年6月11日《科学快讯》网络版上，美国物理学家陈宇林等发表了对碲化铋电子特性的测试报告。

测试结果表明，该材料具有拓扑绝缘体的明显特征，可使电子在其表面自由流动，同时不损耗任何能量。拓扑绝缘体不是常规的超导体，也不能用于超高效电源线，因为其只能携带很小的电流，但其为微芯片开发的范式转移铺平了道路，这将导致自旋电子学的新应用，即利用电子自旋来携带信息。而且，碲化铋在实际应用中非常易于生产和使用，这种三维材料可通过现有成熟的半导体技术进行制造，也还很容易进行掺杂，如此可相当容易地调谐其性能。

热电材料能够实现电能和热能之间的相互转化，人们常常利用它的 Seebeck系数、电导率和热导率来评价其性能，同时它也具有很多传统能源材料所不具备的特性，例如：使用寿命长、对环境无污染、性能稳定等。每种热电材料都有各自适用的工作温度范围。迄今为止，已发现了 Bi2Te3及其相关合金，PbTe和 SiGe合金等多种热电材料［4］。Bi2Te3及其合金主要用于热电制冷，PbTe和SiGe主要用于热电发电，其中Bi2Te3及其掺杂化合物被认为是目前室温范围内热电性能最佳的热电材料。

复合有机热电材料具有良好的柔韧性、导电性、低导热性、成膜性以及优秀的机械性能，是很好的热电材料。虽然有机导电聚合物的热电性能仍低于无机半导体材料，但由于对柔性材质需求的增加，使得有机复合热电材料具有巨大的开发价值。有机复合热电材料在未来的环保、节能装置上很大的应用前景。［4］

塞贝克效应（Seebeck effect）又称作第一热电效应，是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。一般规定热电势方向为：在热端电子由负流向正。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。相应的电动势称为热电势，其方向取决于温度梯度的方向。塞贝克效应的成因可以简单解释为在温度梯度下导体内的载流子从热端向冷端运动，并在冷端堆积，从而在材料内部形成电势差，同时在该电势差作用下产生一个反向电荷流，当热运动的电荷流与内部电场达到动态平衡时，半导体两端形成稳定的温差电动势。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。

珀耳帖效应是指当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。这是J.C.A.珀耳帖在1834年发现的。如果电流通过导线由导体1流向导体2，则在单位时间内，导体1处单位面积吸收的热量与通过导体1处的电流密度成正比。简单可以理解为：外加电场作用下，电子发生定向运动，将一部分内能带到电场另一端。

1.蒋俊, 李亚丽, 许高杰,等. 制备工艺对p型碲化铋基合金热电性能的影响[J]. 物理学报, 2007, 56(5):5.

摘要：利用区熔法,机械合金化,放电等离子烧结(SPS)技术,热压法等多种工艺制备了p型碲化铋基热电材料.在300—500K的温度范围内测量了各热电性能参数,包括电导率(σ),塞贝克系数(α)和热导率(κ),研究了制备工艺对热电性能的影响.结果表明,所制备的块体材料与同组成区熔晶体相比,性能优值ZT均有不同程度的提高.其中,利用区熔法结合SPS技术可获得热电性能最佳的块体材料,其ZT值达1.15.

赵洋， 中国科学技术大学 发表时间：2021-04-13 博士

摘要：热电材料可以将热能和电能直接进行转化,并且受换能体系规模的影响较小,在小型电子设备冷却、废热发电和微型传感器等方面具有重要的应用前景。特别是对于发展非常迅速的可穿戴和柔性电子产品,热电材料可以利用皮肤与环境的温差进行发电或对温度等信息进行实时监测。新的应用需求促使热电材料与器件的研究方向逐渐趋向于柔性化、微型化和高密度集成化等方面。热电薄膜材料相较于传统的块体热电材料,更容易实现柔性化和微型化,并且可以通过微观结构调控来进一步提升其热电性能,正在逐步成为本领域的研究热点。

主要成果如下:

1.基于3ω瞬态热流法和稳态氮化硅悬臂法这两种测量薄膜材料热导率的方法,针对所研究的碳纳米管-碲化铋复合薄膜材料体系,开发了两套完整的薄膜材料热导率表征平台,研发了高精度氮化硅物理掩膜板和自支撑薄膜样品转移方法等样品制备的技术手段。相关工作获得了授权发明专利一项和实用新型专利四项。

2.设计和构建飞秒激光微纳加工系统。本工作自主搭建了一套飞秒激光加工及转移系统,实现对热电薄膜材料的三维加工和转移,为之后的材料性能研究和微型器件的研究奠定了扎实基础,相关工作获得了授权发明专利一项和实用新型专利两项,发表SCI论文四篇。

3.利用磁控溅射制备了不同两相体积比的碳纳米管-碲化铋复合薄膜,研究其热电性能随体积比变化的规律发现:在沉积过程初期,碲化铋和碳纳米管均对复合薄膜的热电性能有贡献。碳纳米管作为传输主体,碳纳米管-碲化铋两相界面对性能的影响尤为突出。随着沉积量的不断增加,碲化铋对总热电性能的贡献逐渐占据主导地位。此时,两相对复合膜性能的贡献更接近于“并联”的关系。

4.进一步利用等离子体对碳纳米管薄膜进行表面预处理,探究两相界面对复合膜性能的影响机制,进而对复合膜的两相界面进行改性来提升热电性能。等离子体处理后,复合膜的界面变得较为粗糙,而声子在粗糙的界面会产生漫反射,使预处理后的样品相对于未处理样品声子传热效率大幅降低,该界面的变化对其载流子的输运影响不大,进而实现了在该材料体系中的声-电解耦传输,复合薄膜的热电性能获得了约50%的提升。

5.在对材料结构和性能优化的基础上,进行微型器件的设计与制备,针对热电薄膜材料的面内最佳性能方向和实际应用场景中常见的面外温差方向之间的矛盾,提出了悬空自支撑式和PDMS柔性变形基底两种设计方案,制备了两种微型热电薄膜器件,并对其热电转化性能进行表征。自支撑悬空热电器件为平面结构的微型薄膜热电器件,发电方面:该热电材料在ΔTg达到20K时,该器件的开路电压为15mV,并伴随～60 μA的短路电流。Pgmax最大可达0.225μW。制冷方面:该热电器件在室温环境可以获得约7.5度的制冷温差,300K时可提供～89 μW的最大冷却功率。PDMS柔性变形基底热电薄膜器件为可变形的柔性器件,通过预置拉伸PDMS将二维的柔性材料转变为三维拱形的热电器件,实现柔性微型热电薄膜器件的制作。在热台温度为50度的大气环境中,该器件开路电压为0.4mV,初步满足传感器的需求,需进一步提升温差和电极连接方案,以获得更高的性能。

热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应，实现电能和热能直接转换的功能材料。热电材料已经成为热电制冷、热电发电等前瞻性、战略性新能源技术关键材料。碲化铋基合金材料作为目前室温附近性能最优的热电材料，已广泛应用于航天航空、微电子、特殊电源等领域。由于在中低温区200-300℃，碲化铋基热电材料较低的热电性能限制了其应用的进一步拓宽，因而开展优化碲化铋基热电材料在中低温区的热电性能研究具有重要的实际应用意义。选用性能最优的P型Bi0.5Sb1.5Te3/In2Te5复合热电材料与商用N型Bi2Te3热电材料组装成热电器件，并测定其性能，实验表明：单片尺寸为40*40mm，127对PN结的热电发电片在温差为270℃时（热端温度300℃，冷端30℃），无负载功率约为18.9W，转换效率约为12%。

1.Attaining high mid-temperature performance in (Bi,Sb)2Te3 thermoelectric materials via synergistic optimization

通过协同优化实现(Bi,Sb)2Te3热电材料的高中温性能

Zhaojun Xu+ 7 authorsXinbing Zhao，2016, Npg Asia Materials，85 Citations, 60 References

摘要：几十年来，带状熔化的Bi2Te3基合金一直是应用最广泛的热电材料，其最佳工作制度接近室温。然而，中温范围内丰富的废热带来了挑战；即如何以及在多大程度上可以将Bi2Te3基合金的使用温度提升到中温体系。我们在此报告了掺铟和热变形的协同优化程序，它结合了本征点缺陷工程、带状结构工程和多尺度微观结构。掺铟调节了内在点缺陷，拓宽了带隙，从而抑制了中温体系中有害的双极效应；此外，热变形处理使多尺度微观结构有利于声子散射，类似供体效应有助于优化载流子浓度。因此，在500K时达到了zT的峰值~1.4，在400和600K之间，Bi0.3Sb1.625In0.075Te3的平均zTav为~1.3。这些结果证明了多种协同作用的功效，也可用于优化其他热电材料。一种流行的将热量转化为电能的材料现在可以在与工业机械相关的高温下运行。碲化铋是一种在室温下工作的热电合金，可用于制冷和发电，但在100-300摄氏度的所谓中间温度范围内会产生很多废热。浙江大学的朱铁军及其同事在碲化铋中掺入了铟原子，以平衡多余的、热激活的电荷载流子，这些电荷载流子在这种合金加热到中间温度时通常会变成物质。在制造过程中，合金的热变形引入了缺失原子缺陷和微晶粒，这些缺陷和微晶粒与掺杂物共同作用，散射热传输声子波并优化载流子的浓度。热电和X射线测试表明，掺杂的合金具有更高的工作温度和更好的机械性能。我们在此报告了一种协同优化程序，通过掺入铟和热变形，在p型（Bi,Sb）2Te3热电材料中结合了点缺陷工程、带结构工程和多尺度微结构。结果，Bi0.3Sb1.625In0.075Te3在500K时达到了zT~1.4的峰值，同时在400-600K之间达到了最先进的平均zTav~1.3。这些结果证明了多重协同效应的功效，也可用于优化其他热电材料。

2.Simultaneous optimization of electrical and thermal transport properties of Bi0.5Sb1.5Te3 thermoelectric alloy by twin boundary engineering

通过双边界工程同时优化Bi0.5Sb1.5Te3热电合金的电和热传输特性

Yuan Yu+ 15 authorsFang-qiu Zu,2017, Nano Energy,99 Citations, 70 References

摘要:塞贝克系数、电导率和热导率之间存在着强烈的相互依存关系，因此很难获得高的热电功绩值ZT。设计一种新的结构，使这些参数脱钩是至关重要的。在此，我们将凝固的Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3合金的液态操作方法与随后的熔融纺丝、球磨和火花等离子体烧结过程相结合，构建了包含大量60°孪生边界的专用微结构。这些孪生边界首先分散了非常低能量的载流子，导致了塞贝克系数的提高。其次，它们提供了相当高的载流子迁移率，补偿了空穴浓度降低对电导率的负面影响。第三，实验和计算结果都表明，孪生边界散射主导了晶格热导率的明显下降。因此，最高的ZT值在348K时达到1.42，比没有经过液态处理的孪生边界少的样品高27%。从300K到400K的平均ZT值达到1.34。我们特殊的样品处理方法使双子主导的微结构成为同时优化热电参数的有效途径。

1.碲_百度百科

2.铋_百度百科

3.碲化铋_百度百科

4.蒋俊, 李亚丽, 许高杰,等. 制备工艺对p型碲化铋基合金热电性能的影响[J]. 物理学报, 2007, 56(5):5.

5.朱文，杨君友，郜鲜辉，侯杰等. 电化学原子层外延法制备碲化铋薄膜． 《 CNKI;WanFang 》 ， 2005

6.程富强，洪延姬，祝超. 碲化铋温差发电模块构型优化设计． 《 高电压技术 》 ， 2014

7.杨佳，许文军，王兵兵等. 水热法合成碲化铋粉体及其热稳定特性． 《 CNKI 》 ， 2012

8.蒋俊，李亚丽，许高杰，崔平等. 额外Te的掺杂量对P型碲化铋基合金热电性能的影响． 《 稀有金属材料与工程 》 ， 2007

9.肖哲鹏. 面向余热利用热电材料及器件研究[D]. 中北大学, 2015.