计算材料学案例

       理论和实验表明，拉伸应变、外部压强可以有效调控不同结构的相对稳定性。简单的理解是，应变和压强都将改变原子之间的距离，电子密度重新分布，对体系稳定性、吸附活性都有影响。从焓的计算公式看，H=U+PV，VASP等软件计算通常是零温，U就是计算的总能E。容易预见的是，拉伸导致缺陷出现，压强将使体系沿着密度高的结构演化，让之前结构失稳。

      （1）应变导致缺陷出现

       在112个原子石墨烯中的形成5-7环缺陷，当晶格常数没有变化时，体系总能分别为 -1033.1519 eV 和 -1027.9484 eV，说明产生缺陷体系是不稳定的，总能升高 5.20 eV。 如果考虑应变（ISIF=2，改变晶格常数），可以得到如下结果：

        和文献Phys. Rev. Lett. 100, 175503 (2008)结果类似，随着晶格常数的增大，有缺陷的体系和无缺陷体系稳定性逐渐接近，甚至出现有缺陷的结构总能更低，此时体系将形成缺陷更稳定。在晶格有5%、10%的应变时，总能差异分别是3.82 eV、2.34 eV；在晶格有13%的应变时，总能差异缩小到仅有1.21 eV。      

      （2）应变增强表面吸附

      选择112个C原子的石墨烯超胞，计算不同应变下的吸附能，选择Li的体结构平均能量作为参考， -1.90 eV/atom（公式右边的E_Li）。 如果没有应变，吸附能大于零，说明Li原子将倾向于在表面聚集。随着应变的增大，吸附能将小于零，此时Li原子在石墨表面将倾向于分散吸附。在15%时达到 -0.88 eV，如果应变继续增大，石墨烯会被破坏。

       在文献Appl. Phys. Lett. 97, 103109（2010）中，作者选择Li的参考能量是孤立原子，并指出Li体结构内聚能为1.63 eV，因此计算结果基本一致。可以看到，对于多数金属原子的吸附能都有明显的下降，说明应变的引入使石墨烯表面活性增强（此时体系稳定性变差），有利于吸附。

      （3）压强调控不同结构的相对稳定性

         以Sn的金刚石结构和FCC结构之间的转化为例，在平衡位置下，计算体系总能随应变（-20%到20%）。从原子距离Sn-Sn看，金刚石结构平衡距离在2.5埃附近，FCC结构在2.9埃附近，金刚石结构平均能量更低，所以通常情况是金刚石结构稳定。如果从平衡体积看，金刚石在36附近，FCC在27附近，所以加压应该有助于体系从金刚石到FCC的转变。从能量-体积曲线看，体积到32附近，两个结构能量有交点，说明此时金刚石结构将不如FCC稳定。

      对于Sn体系的两个结构，金刚石结构的焓随压强的增加明显快于FCC结构，在1GPa附近时两个结构的焓-压强曲线有交点。说明此后金刚石结构将失稳，至少不如FCC结构稳定。系统研究压强导致结构相变的文献参考全局搜索，文献Phys. Rev. Lett. 106, 015503 (2011)等。

         补充说明：

         VASP软件中的压强单位是kBar,与常用单位GPa之间的关系是10kBar=1GPa。INCAR设置的关键字是PSTRESS，也可以在计算平台的Press模块直接填入。

       我们可以在固定晶格对称性的情况下看压力对体系焓的影响（INCAR设置ISIF=7)。

         在OSZICAR的最后一步，我们看到了F和E0的输出，最后一步的CGA显示体系能量

         E=-0.151283783977E+02，OUTCAR显示 

         enthalpy is TOTEN = -14.78428668 eV P V= 0.34409172

         所以体系的焓H=E+PV=-14.7843，对应的OSZICAR的F数值。