环保型柔性医用X射线防护材料研制及其防护性能分析与优化

X射线诊断，使用的X射线管电压范围一般在40~150 kV内，其中80~120 kV最为常用[1-2]。我国每年约有8亿人次的放射诊疗需求[3]，但暴露于电离辐射中会带来一定的健康风险，国际放射防护委员会(ICRP)强调了医疗程序的正当性和防护的最优化[4]。传统医用诊断X射线防护服常用铅(Pb)元素作为屏蔽功能粒子[5]，橡胶作为防护材料基体。但Pb对50~90 keV能区的光子存在“弱吸收区”[6]。同时传统的“橡胶+铅”X射线防护服存在柔性低、服用性能差和对生物体及环境有害等问题，因此需要寻找铅的替代元素。X射线与物质相互作用时，主要通过光电效应、康普顿散射和电子对效应损失其自身能量，其反应截面(相互作用概率)与作用物质的原子序数、密度密切相关[7]。因此，参考元素周期表选择与82号铅(Pb)原子序数相近的83号铋(Bi)元素及与Pb同一主族50号锡(Sn)元素；同时考虑实际应用中经济性及实用性选择56号钡(Ba)及高密度74号钨(W)元素展开研究。本研究采用一种热塑性弹性体苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene ethylene butylene styrene, SEBS)作为复合材料基体与上述金属粉末熔融共混制备复合防护材料。研究内容具体包括：首先利用蒙特卡罗方法对复合材料的X射线屏蔽性能进行模拟预测，再通过实验测试复合材料的X射线屏蔽性能，最终甄选出适合替代Pb作为X射线防护功能材料的元素，从而进一步优化X射线防护材料的屏蔽防护性能。

1.模拟程序：蒙特卡罗方法是一种随机模拟方法，是以概率和统计理论方法为基础的一种计算方法，使用随机数来解决计算问题[8]。蒙特卡罗核粒子输运程序(MCNP)[9]是美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory)基于蒙特卡罗方法研发的用于研究中子、光子、电子或者耦合中子/光子/电子输运问题的通用软件。因此，利用MCNP建立医用X射线光管简化模型，研究复合材料对X射线屏蔽能力。

2.模型建立：模型建立参考国家医药行业标准《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》(YY/T 0292.1-2020/IEC 61331-1∶2014)[10]的规定：宽束限束布局应满足a≥3d和d≥10b；电离室外壁与被测材料下表面之间距离应 < 10 mm。式中，a为宽射线束焦点到被测材料上表面距离，mm；b为被测材料下表面至辐射探测器基准点距离，mm；d为辐射限束孔直径，其中，a=450 mm，b=8 mm，d=100 mm。同时参考国家职业卫生标准《放射诊断放射防护要求》(GBZ 130-2020)[11]中的规定：除牙科摄影和乳腺摄影用X射线设备外，X射线有用线束中的所有物质形成的等效总滤过，应不小于2.5 mm Al，因此在限束1后放置2.7 mm Al过滤片(图 1)。

利用MCNP建立模型，包括：电子源、钨靶、Al过滤片、限束器等，周围环境保持真空，模型及相关几何参数如图 1。其中靶材为钨靶，靶角12°，同时附加2.7 mm Al过滤片放置于限束1后，探测器距离被测样品8 mm，探测半径45 mm。

3.化学试剂：采用美国Kraton公司生产的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为高分子柔性基体；采用济南鲁盈化工有限公司生产的白油(C15H11ClO7)，纯度99.9%；国药控股化学试剂有限责任公司生产的微米二氧化硅(SiO2)，纯度99.9%，粒度10 μm，共同作为柔性体的硬度调节剂。功能粒子采用成都科龙公司生产的硫酸钡(BaSO4)粉末，纯度>99%；南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司生产的Pb、W、Bi、Sn颗粒，纯度均>99%，粒径分别为3~5 μm、3~5 μm、25 μm、25 μm。

4.成型工艺：将SEBS基体与Pb、W、Bi、BaSO4及Sn等功能粒子熔融共混，制备柔性X射线防护材料。复合材料掺杂比例及材料密度如表 1，其中BaSO4中的Ba按照同等重量的Pb、W、Bi、Sn方式称取。具体工艺如下：首先将经烘干处理的SEBS与硬度调节剂白油与微米二氧化硅(SiO2)机械共混；将共混后的原料转移至密炼机中分别与Pb、W、Bi、BaSO4、Sn粉末在180℃温度下熔融共混制备复合材料；最后，将复合材料转移至12 cm×12 cm×0.2 cm的金属模具中，在170℃、10 MPa压力下热压3 min，冷却后脱模，最终制备出分别掺Pb、W、Bi、BaSO4、Sn的SEBS复合材料，材料具有良好的柔韧性，可弯曲折叠，因此在实际应用中可保证穿戴者的体感舒适性。

5.X射线屏蔽检测：测试表 1所示的1~8号样品，共计8个；X光机为德国YXLON公司生产，型号YXLON MG325，电流设置10.0 mA，电压80~120 kVp调节；X射线探测器为德国PTW生产的33 cm3球形电离室计量仪，型号PTW-UNIDOSwebline，测量范围(1.0×10-5~1.0)Gy·h-1，测量结果的相对扩展不确定度Urel为4%。

6.数据处理

(1) 屏蔽率(η，%)：表征材料对射线防护能力的物理量，计算公式如下[12]：

式中，I0为无屏蔽材料时单位面积的粒子通量，cm-2；I为有屏蔽材料时单位面积的粒子通量，cm-2。

(2) 相对误差：利用相对误差对比分析复合材料的模拟和实验屏蔽率，计算公式如下：

式中，I0为相对误差的绝对值，%；η为MCNP模拟屏蔽率，%；η0为实验屏蔽率，%。

(3) 线性衰减系数(μ)：表示单位厚度的屏蔽材料对射线的吸收程度，cm-1。计算公式如下[12]：

(4) 质量衰减系数(μm)：表示单位质量的屏蔽材料对射线的吸收程度，cm2/g。计算公式如下[12]：

(5) 半值层(HVL)：表示使射线的强度减少到初始辐射值一半时所需要的屏蔽材料厚度，cm。计算公式如下[12]：

1.医用诊断X射线能谱模拟：通过MCNP模拟80、120 kVp管电压下经过2.7 mm Al过滤片后的X射线能谱。从图 2中可以观察到80、120 kVp能谱的谱型基本一致。X射线能谱分为韧致辐射与特征辐射两个部分，其中光子能量在0~55 keV之间为韧致辐射，光子能量55~120 keV之间包含特征辐射，特征峰位置分别为59.59、67.75 keV。根据模拟结果计算出光子平均能量，计算公式如下[13]：

式中，ΦE为Φ(E)对能量的微商；Φ(E)为能量在0到E之间的光子总注量。计算出的MCNP模拟的80、120 kVp管电压下X射线平均能量分别为43.57、55.54 keV。能谱及平均能量计算结果与其他研究结果可以比拟[14]。

质量衰减系数(μm)指每克物质对射线衰减的程度，单位为cm2/g。图 3为根据美国国家标准与技术研究院(NIST)开发的XCOM[15]程序计算出的Pb、W、Bi、Ba、BaSO4、Sn在0~150 keV能量范围的质量衰减系数。其中，Sn的K吸收边在29.20 keV；Ba与BaSO4的K吸收边在37.44 keV；W的在69.53 keV；Pb与Bi的分别在88.00、90.53 keV。

2.屏蔽性能对比分析：如表 2和表 3所示，首先对比了模拟与实验屏蔽率，计算了二者间的相对误差；然后，基于实测屏蔽率，根据公式(3)~(5)计算材料的线性衰减系数、质量衰减系数及半值层。其中, 4′号样品中元素掺杂质量比为50% SEBS+50% Ba; 4号为50%SEBS + 50% BaSO4, 其余样品掺杂比例如表 1所示。在80 kVp下Pb、Bi、Sn的屏蔽率较高, 可以达到75%以上; 在120 kVp下W、Pb、Bi的屏蔽率较高, 可达到60%以上; Ba和BaSO4在两种管电压下的屏蔽率均低于其他元素; 虽然Sn的模拟屏蔽性能较好, 但实测屏蔽数据却较低。如表 3所示, 不同比例掺W+Bi的SEBS复合材料的屏蔽率变化不大, 其中50% Bi的屏蔽率略高。

本研究参考相关研究中建立的模型[9]，在MCNP中建立医用X射线管简化模型，对复合材料的X射线屏蔽率进行模拟，并通过实验制备，对比模拟与实验测量的复合材料X射线屏蔽率，甄选出屏蔽性能最佳的材料组合。

首先，利用XCOM程序计算Pb、W、Bi、Ba、Sn的质量衰减系数，根据质量衰减系数计算结果，Bi与Pb质量衰减系数曲线相近，Bi和Pb在50~88 keV能量区间内存在“弱吸收区”而该能量区间W为“强吸收区”，可弥补Pb和Bi的不足；Ba与BaSO4质量吸收系数曲线趋势相近，由于BaSO4中含有S、O元素，因此质量吸收系数曲线低于Ba，但K吸收边处于同一位置，由此可推断BaSO4中主要由Ba对X射线进行屏蔽；Sn的K吸收边在29.20 keV，而Ba的K吸收边为37.44 keV，其附近是Sn的“强吸收区”，因此Sn可以弥补Ba的不足。其次，通过对比分析模拟和实验结果，W、Pb、Bi实验与模拟值相对误差较小，但Ba、BaSO4、Sn的误差较大，可能是由于以下因素导致：①由于MCNP模拟能谱与实际应用中的X射线管产生的射线能谱存在一定的偏差，又因为Ba、Sn的K吸收边与MCNP模拟能谱的平均能量相近，从而导致模拟数据大于实验数据。②当BaSO4中的Ba按照同等重量的纯Pb、W、Bi、Sn称取时，复合材料中的BaSO4含量会高于纯W、Pb、Bi、Sn，导致实际的掺杂量更大。③由于Sn质地柔软、熔点低(231.89℃)，在混炼时可能出现颗粒团聚而导致漏光，而在模拟中Sn元素的分布绝对均匀，与实验制备存在一定差异，因此，在实际应用中暂不考虑使用Sn与Ba作为功能粒子。综上分析，最终确定选择W、Bi作为功能粒子。最后，以不同比例的W、Bi作为掺杂功能粒子，进一步优化X射线防护材料。在实验结果中可以观察到80 kVp管电压下，50% Bi屏蔽率较高，这是由于部分光子处于W元素的弱吸收区附近(50~70 keV)，因此Bi的屏蔽率高于W；当管电压增加到120 kVp，光子平均能量增加，处于W元素弱吸收区附近的光子相对减少，而处于Bi弱吸收区附近(70~90 keV)的光子数增加，导致50% Bi屏蔽率优势下降。因此，综合考虑实际医用X射线管电压的调节范围和W、Bi元素对光子弱吸收区的互补效应，建议在实际应用中采用25% Bi+25%W更合适。

综上所述，甄选出的样品为掺杂25% Bi + 25% W的SEBS复合材料，在80 kVp下实验屏蔽率可达到77.8%，线性衰减系数为7.525 4 cm-1，质量衰减系数为4.813 2 cm2/g，半值层为0.092 1 cm；在120 kVp下实验屏蔽率可到达66.3%，线性衰减系数为5.438 4 cm-1，质量衰减系数为3.478 3 cm2/g，半值层为0.127 5 cm。通过对比模拟与实验结果，表明数值模拟对实验材料性能评估具有一定的指导意义，利用数值模拟可减少实验费用、缩短研究周期，同时可以提高研发效率。

利益冲突  所有研究者未因进行该研究而接受任何不正当的职务或财务利益冲突，在此对研究的独立性和科学性予以保证

志谢 感谢中国原子能科学研究院提供MCNP技术支持，感谢西安交通大学NECP团队、中国工程物理研究院专家对本论文的指导

作者贡献声明  仇天祎负责论文撰写；张国青负责论文选题；王敏娟、李天来负责数据采集；王博宇、刘洋负责酝酿和设计实验；李波宁负责数值模拟；原林负责论文修改