冻融法介导的多糖凝胶化及其在食品领域中的研究进展

李安琪1，李晓飞1，李前进2，杨曦1，郭玉蓉1*

1(陕西师范大学 食品工程与营养科学学院，陕西 西安，710119) 2(洛川县苹果产业研发中心，陕西 延安，727400)

摘 要 多糖来源丰富，种类繁多，可作为分散剂、稳定剂、凝胶剂、乳化剂等应用于食品领域。近年来，有报道指出，除常规的凝胶构建方法外，冻融法也能诱导多糖发生凝胶化，使得多糖在冷冻食品中具有广阔的应用前景。该文首先介绍了多糖冷冻凝胶的基本原理、形成方法，随后列举了多糖冷冻凝胶化的实例，并进一步总结了影响多糖冷冻凝胶性质的主要因素。此外，该文也初步概括了多糖在改善低温冻藏食品质构中的研究进展，以期为多糖在食品工业中的应用提供新思路。

关键词 多糖；凝胶；冻融；食品质构;冷冻凝胶

多糖通常是指由10个以上单糖分子通过糖苷键连接而形成的天然聚合物。多糖广泛存在于动植物体内，具有无毒无害、种类繁多、结构各异等性质，在食品工业中常作为添加剂达到改善食品质构等目的[1]。由于人体缺乏相应的多糖水解酶，因此，除淀粉外，大多数多糖难以被人体消化利用[2]，而是作为膳食纤维起到降血糖、调节肠道菌群、抗癌以及免疫调节等作用，是一类重要的营养素[3]。

多糖是天然高分子物质，具有增稠、胶凝、乳液稳定等功能性质。其中，胶凝化是多糖主要的功能性质之一，是指多糖溶液在适当的外界因素刺激下，逐渐发生固化，从溶液状态转变为凝胶状态的过程[4]。依赖于多糖种类和凝胶形成条件，多糖凝胶具有不同的理化性质和质构特点。例如，琼脂糖和低酰基结冷胶形成的凝胶质地硬而脆，而与高酰基结冷胶形成的凝胶柔软且富有弹性。一般地，多糖凝胶化可通过多种途径诱导，包括调节温度、添加阳离子、改变pH环境等[4]。近年来，有文献报道指出多糖凝胶也可以通过冻融法制备，称为晶胶介质、低温凝胶或冷冻凝胶[5]。冷冻凝胶的概念最早出现于材料学领域，主要用于制备多孔材料。其中，胶体分散液、小分子聚合单体溶液、高分子溶液和自凝胶聚合物溶液等不同的前体物质均可用来制备冷冻凝胶[6]。所获得的凝胶材料不仅具有多孔的海绵状结构，还具有良好的生物兼容性，因此这种凝胶材料在生物、农业、环境保护等领域已得到广泛应用[7-8]。

近年来，多糖的冷冻凝胶化现象在食品领域逐渐引起了关注。食品在冷冻过程中，游离水逐渐结冰，以冰晶体的方式存在，随冷冻过程持续，冰晶体逐渐增大，从而破坏食品原有的结构。解冻后，冰晶体以液态水的方式从食品中渗出，导致食品出现失水、质地软化等现象[9]。由于多糖具有高度亲水的特性，因此添加多糖后，食品在冷冻过程中一方面水分活度降低，冰晶体生成和增长被抑制，另一方面多糖在冷冻过程中自身可能发生分子聚集，引起食品质构加强[10]。这两方面均可有效缓解冷冻对食品质构的破坏。还有报道指出[11]，多糖发生冷冻凝胶化后，可显著提升乳液体系的冻融稳定性，有利于乳液食品的冻藏。再者，由于多糖冷冻凝胶也具有多孔的结构特征，因此还可应用于构建功能性成分的运输载体[12]。尽管多糖的冷冻凝胶化现象在食品领域应用前景广阔，然而，当前有关多糖冷冻凝胶的文献报道相对较少，一定程度上限制了多糖冷冻凝胶在食品工业中的应用[10]。基于这一现状，本文总结了多糖冷冻凝胶的形成机制、主要影响因素以及冷冻凝胶的物理特性，并概括了多糖在冷冻食品中的应用现状，旨在为多糖在食品工业中进一步应用奠定理论基础。

制备多糖冷冻凝胶需要经过以下3个步骤：制备适宜的前体溶液；冷冻前体溶液，并在冷冻状态下保持一段时间；解冻冷冻体系，获得凝胶。由于商业化的食品多糖几乎都以粉末的形式进行运输及贮藏，因此使用前应对其进行适当的水化，水化完成后，初步获得前体溶液[13]。对前体溶液进行冷冻时，水分子形成冰晶体，降低了多糖溶液中游离水的含量，使得溶液中多糖浓度局部升高，称为低温浓缩效应[5, 14-16]。对多糖冷冻凝胶而言，产生低温浓缩效应是增强多糖分子间相互作用的主要因素[5]。在低温浓缩效应的作用下，多糖分子互相靠近，能够形成规整有序的结合区，形成网络交联位点。然而，冷冻多糖溶液时，需要避免前体溶液发生凝胶化。如果前体溶液冷冻前就发生凝胶化，则冷冻过程中冰晶体的形成会扰乱原有三维凝胶网络，从而降低凝胶强度，甚至不能形成冷冻凝胶。通常，可采用2种策略避免前体溶液发生凝胶化：在前体溶液发生凝胶化之前冻结溶液，如可采用液氮猝冷技术冷冻多糖溶液；适当降低前体溶液中多糖浓度，延缓凝胶化速率。这2种途径中，采用猝冷策略可能诱导前体溶液发生玻璃化转变，降低水分子结晶的数目和尺寸，抑制低温浓缩效应[5]。因此，相对而言，延缓凝胶化速率具有更好的操控性。最后，处于冻结状态的多糖溶液解冻时，冰晶体逐渐融化，以液态水的方式存在，但冻结过程中形成的分子间交联不会解聚集，增加了解冻后多糖体系的结构强度。多糖冷冻凝胶化的过程可由图1[5]简单描述。

1-水;2-多糖分子;3-冰晶体;4-交联的多糖分子;5-多糖分子网络图1 多糖冷冻凝胶的形成机理示意图Fig.1 The formation mechanism of polysaccharide cryogels

多糖结构复杂、种类繁多，根据不同标准可将多糖划分为不同的类别。依据来源不同，可将多糖划分为植物多糖(包括海藻多糖)、动物多糖、微生物多糖(包括真菌多糖)等[17-18]；从结构特点来看，多糖可分为线性结构和分支化结构[19]，也可以分为离子型多糖和中性电荷多糖[20]。此外，有些多糖分子链段上同时含有亲水和疏水基团，使得这类多糖表现出两亲性聚合物的特点，称为两亲性多糖[18,21]。从冷冻凝胶的制备原则来看，分子间相互作用力是引起多糖冷冻过程中分子聚集的主要因素，本文主要依据多糖所带电荷属性的特点将多糖分为阴离子多糖、阳离子多糖和中性电荷多糖，并分别阐述了这3类多糖的冷冻凝胶化现象。

阴离子多糖是指包含羧基、糖醛酸、硫酸半酯和琥珀酸半酯等基团的多糖，这些基团在水溶液中易解离从而使多糖分子携带负电荷。食品中常见的阴离子多糖包括海藻酸钠、角叉菜胶、结冷胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、黄秋葵胶、果胶、黄原胶、木聚糖、羧甲基纤维素等[22]。阴离子多糖的共同特点在于分子结构中携带明显的负电荷，使分子间静电斥力较高，不利于冷冻过程中多糖分子相互聚集。因此在诱导阴离子多糖冷冻凝胶化时，首先可以降低多糖分子间的静电斥力，通常采用调节溶液pH值和添加阳离子等策略[5, 23-24]。目前，有关阴离子多糖形成冷冻凝胶的报道主要集中在海藻酸钠、透明质酸和黄原胶3种多糖方面，本节主要介绍这3种多糖的冷冻凝胶化现象。

海藻酸钠是一种典型的阴离子多糖，由β-(1-4)-D-甘露糖醛和α-L-古罗糖醛单元组成[25]。海藻酸钠对二价阳离子表现出特异性结合能力，在添加二价阳离子如Ca2+的条件下可以形成凝胶[18]。然而，在一价阳离子存在的情况下，海藻酸钠溶液呈黏稠的流体状，即使在较高浓度的情况下也无法形成凝胶[26]。ZHAO等[24]指出，在pH值为4.0或3.5的条件下，采用冻融处理可诱导质量浓度为10 g/L的海藻酸钠溶液形成冷冻凝胶，冷冻后体系的弹性模量可升高100倍以上。此外，研究还发现冻融循环次数、海藻酸钠浓度等因素也对海藻酸钠冷冻凝胶的物理性质有明显影响，海藻酸钠浓度越高、冻融循环次数越高，冷冻凝胶弹性模量越大。

透明质酸是动物体内普遍存在的糖胺聚糖之一，是理想的天然保湿剂[27]。透明质酸分子结构是由(1→4)-α-D-葡萄糖醛酸和(1→3)-α-D-N-乙酰氨基葡糖的重复二糖单元的直链分子链组成[28]。通常，透明质酸不能形成结构较强的凝胶，其胶凝能力较差。但近年来有报道指出[23,29]，透明质酸可以形成明显的冷冻凝胶。CAI等[23]系统研究了透明质酸的冷冻凝胶化过程中各参数，如冷冻时间、冻融循环次数、多糖分子量、添加小分子溶质(二羧酸和多元醇)对透明质酸冷冻凝胶的影响。结果发现，pH=1.5时，透明质酸可形成的网络结构较为致密的冷冻凝胶。但将该冷冻凝胶中和后，力学性能极大降低，体系呈现弱凝胶的特征。原因可能是，较低的pH值有利于透明质酸中羧基的质子化，促进分子间形成更多的氢键，但中和酸性冷冻凝胶后，破坏了原有羧基间的氢键相互作用，降低了凝胶网络强度[23]。此外，透明质酸冷冻凝胶的强度随冷冻时间、冻融循环次数、分子质量的增加而增加，加入二元羧酸(琥珀酸或戊二酸)后，可显著增强冷冻凝胶的机械强度，但添加多元醇(乙二醇、丁二醇和甘油)则抑制了透明质酸的冷冻凝胶化[23]。

黄原胶是一种细菌发酵产生的阴离子多糖，其溶液具有流动性，胶凝能力较差，属于非凝胶多糖[30-31]。由于黄原胶本身具有形成微弱分子间聚集的能力，因此GIANNOULI等[32]并未改变黄原胶溶液的pH值，也成功制得结构强度较强、具有明显自我支撑特点的冷冻凝胶。同时研究发现，当黄原胶溶液中存在少量Ca2+时，不能形成冷冻凝胶，原因可能是Ca2+屏蔽了黄原胶分子的负电荷，促进了黄原胶分子螺旋聚集体的形成，在冷冻过程中降低了黄原胶分子彼此间的交联。

壳聚糖是食品中最为常见的天然阳离子多糖，是广泛存在于真菌细胞壁和节肢动物外骨骼中的一种氨基多糖[33-35]。制备壳聚糖凝胶时，常需要引入一些化学物质，如交联剂、聚合引发剂和盐等[33]，因此难以在食品领域中应用。然而，采用冻融法制备壳聚糖凝胶可以消除这些局限。目前尚未有直接以壳聚糖水溶液为前体溶液制备冷冻凝胶的相关报道，但FIGUEROA-PIZANO等[34]采用聚乙烯醇与壳聚糖结合的体系成功制备了冷冻凝胶。研究表明，聚乙烯醇的羟基与壳聚糖分子的氨基可以形成氢键，由此可通过物理交联的方式形成冷冻凝胶，且冻融循环次数、冷冻时间、冷冻温度以及壳聚糖比例都会影响凝胶的最终性质。例如，聚乙烯醇和壳聚糖冷冻凝胶具有良好的溶胀性，壳聚糖比例越高，溶胀程度越高，孔隙率也越高。壳聚糖含有的氨基是与水形成氢键的关键因素，壳聚糖比例越高，与氨基作用的水越多，因此促使了大孔隙的形成，有利于溶胀过程中水在孔隙中的扩散，从而使凝胶具有更高的溶胀程度。此外，较低的冻结温度有助于减小孔隙尺寸、增加孔隙率，同时增加冻结循环次数会导致凝胶溶胀程度降低，并产生更多的孔隙[34]。

非离子型多糖也称为中性电荷多糖，主要包括琼脂糖、淀粉、阿拉伯半乳聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、菊粉、纤维素等[36]。对于非离子型多糖，pH和阳离子对多糖冷冻凝胶化的影响不大，一般通过调节多糖自身分子结构特点、冷冻参数、解冻条件的方式来调控多糖的冷冻凝胶化。

玉米支链淀粉是当前非离子型多糖冷冻凝胶化研究中的典型多糖[37]。LOZINSKY等[37]研究发现，玉米淀粉的冷冻凝胶化现象和质量浓度密切相关，当溶液质量浓度不同时，冻融处理后淀粉分子聚集的形态也不同。在质量浓度0.1～2.5 g/L时，冻融处理后玉米支链淀粉发生沉淀，但当玉米支链淀粉的质量浓度为5或10 g/L时，冻融后体系形成非常微弱的凝胶，且有少许水分析出。原因可能是，当溶液质量浓度较低时，虽然体系也可以发生冷冻凝胶化，但由于淀粉分子数目较少，不足以形成贯穿整个体系的三维网络结构，因此外观表现为沉淀。增加淀粉质量浓度后，分子彼此间距降低，有利于增强了分子间相互作用，使得冻融凝胶化现象更为显著，同时也利于形成贯穿整个体系的网络结构。此外，解冻速率对玉米支链淀粉的冷冻凝胶化也有影响，当以较低的解冻速率融化冷冻体系时，冷冻凝胶的得率增加，冷冻凝胶的融化温度和融化焓也相对较高。其原因在于降低解冻速率有利于增加分子间的非共价键连接，解冻过程越慢，体系在低温范围内停留的时间越长，淀粉分子彼此间发生相互作用的可能性就越大[37]。需要注意的是，盐的添加也会对非离子型多糖的冷冻凝胶化产生影响。LOZINSKY等[38]进一步研究发现，添加NaCl不利于诱导淀粉溶液发生冷冻凝胶化。原因在于，虽然添加NaCl不会影响中性多糖的电荷携带情况，但盐含量的增加提高了体系中未冻结液体的微相区域的体积，导致未冻结液体微相中的多糖浓度下降，从而削弱了多糖分子间的相互作用。

从阴离子多糖、阳离子多糖和中性电荷多糖冷冻凝胶化的相关研究中不难看出，多糖的冷冻凝胶化现象受较多因素的影响，不同的多糖体系对外界环境因素(pH、离子强度等)的响应不同，因此当前尚无统一的冷冻凝胶诱导方法。以多糖为原料制备冷冻凝胶时，需要根据具体的体系确定合适的凝胶形成条件。围绕前体溶液、冷冻参数以及解冻条件3个步骤，对影响多糖冷冻凝胶化形成的主要因素进行了总结。

前体溶液主要是指多糖水化后形成的溶液体系，良好的前体溶液应包括合适的多糖类型、pH、离子浓度等因素。不同的多糖具有不同的分子结构，因此分子间相互作用也不同[39]。一般地，多糖自身分子结构特点是影响冷冻凝胶形成的首要因素，即使分子结构呈现轻微差异，也能明显影响其形成冷冻凝胶的能力。例如，瓜尔豆胶与刺槐豆胶同属于半乳甘露聚糖，经冷冻循环处理后，刺槐豆胶可形成弱凝胶结构，但瓜尔豆胶未出现明显的结构强化，原因可能是刺槐豆胶含有更少的半乳糖残基，有利于刺槐豆胶在冷冻条件下发生分子聚集形成弱凝胶结构[10]。DOYLE等[40]通过采用半乳糖苷酶脱去瓜尔豆胶分子结构上的部分半乳糖支链，得到了甘露糖与半乳糖不同物质的量比的衍生物，冻融后发现脱半乳糖支链的瓜尔豆胶能够形成明显的弱凝胶结构，且凝胶强度随甘露糖与半乳糖摩尔比增大而增大，这一结果证实了半乳糖残基是影响瓜尔豆胶冷冻凝胶化的主要结构因素。

浓度也是影响多糖冷冻凝胶化的重要因素。通常，前体溶液中多糖浓度越高，越有利于强化冷冻过程中多糖的低温浓缩效应，也越有利于多糖发生冷冻凝胶化[37, 41]。但也有报道显示，多糖冷冻凝胶的结构强度并不呈现明显的浓度依赖关系[32]。GIANNOULI 等[32]研究了黄原胶质量浓度对冷冻凝胶模量的影响，结果发现，当黄原胶质量浓度低于6 g/L时，冷冻凝胶弹性模量随黄原胶质量浓度增加而增加，但当黄原胶浓度高于6 g/L时，弹性模量反而随黄原胶浓度增加而降低。当黄原胶浓度较高时，黄原胶分子间形成了明显的弱凝胶结构，限制了冻融过程中黄原胶分子的定向排列，减少了分子间结合区的形成，弱化了黄原胶的冷冻凝胶化现象。

前体溶液中盐离子类型、浓度以及pH等因素也对多糖冷冻凝胶化有一定影响。例如，盐离子浓度升高能够降低前体溶液的冰点温度，抑制冰晶体形成，对冷冻浓缩效应产生不利影响，最终影响冷冻凝胶的性质[42]。对于阴离子多糖，盐离子能够屏蔽多糖分子携带的负电荷，降低分子间静电斥力，有利于冷冻过程中多糖分子发生聚集[5]。此外，如上所述，降低前体溶液的pH值能够降低阴离子多糖的电荷密度，减弱多糖的分子间静电斥力，对于含有一定羧基数目的多糖，降低pH有利于羧基质子化，减小分子间静电斥力，从而促进分子间氢键形成和多糖链缔合，有利于冷冻凝胶化发生[24, 32]。需要注意的是，当多糖前体溶液pH值过低时，多糖可能会发生酸诱导的聚集沉淀而无法形成凝胶[24]。

此外，当前体溶液中含有小分子糖或其他溶质时，多糖的冷冻凝胶化也受到一定影响。GIANNOULI等[32]研究发现，在黄原胶体系中添加小分子糖(蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖)会限制液态水向冰晶体的转化，从而减少甚至消除了凝胶网络的形成。当糖的质量浓度低于100 g/L时，对黄原胶的冷冻凝胶化没有明显影响;当糖质量浓度为200 g/L以上时，则不发生冷冻凝胶化。然而，随蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇的添加，刺槐豆胶冷冻凝胶的强度呈现先增大后减小的趋势[40]，原因可能是随糖浓度的增加，体系中游离水的含量降低，有利于促进刺槐豆胶分子聚集，但当糖浓度过高时，糖分子会结合到多糖链上，而抑制了多糖分子间的缔合。

冷冻温度和冷冻速率是影响多糖冷冻凝胶化的2个关键因素，主要影响冰晶体的形成速率和冰晶体大小。当冷冻温度较低时，冷冻过程中更多的水分子以冰晶体的形式存在，从而增加多糖分子在冷冻状态下的有序排列程度，形成更多的交联位点[32]；较高的冷冻温度则不利于多糖分子间交联位点的生成。当冷冻速率较低时，水分子在冷冻过程中形成尺寸较大的冰晶体，有利于增加冷冻浓缩效应，较快的冷冻速率则会诱导形成数量多但尺寸小的冰晶体。GENEVRO等[43]研究了冷冻速率对魔芋葡甘露聚糖冷冻凝胶的影响，结果发现，冷冻温度较高时，冰晶生长速度慢、冷冻所需时间长，最终得到的冷冻凝胶孔隙相互连通、尺寸大且呈现各向同性。而当冷冻温度较低时，体系中冰晶体的生长呈现各向异性，最终形成的凝胶结构孔隙尺寸小，且沿着温度梯度方向呈片状结构。此外，冷冻时间也影响多糖分子的结合，一般而言，较长的冷冻时间利于多糖分子排列缔合、增强冷冻凝胶的破裂强度[29, 39]。

由于维系多糖冷冻凝胶三维网络的主要作用力是氢键，因此多糖冷冻凝胶还受到解冻条件(解冻温度和解冻速率)的影响[44]。通常，较低的解冻温度使得凝胶内部的能量或焓相对较低，多糖分子无法自由运动，在冷冻阶段形成的分子间结合区能够较好地保留。较低的解冻温度还使得多糖分子的布朗运动减小，因此水分子在体系中不会重新分布，使得多糖冷冻凝胶的脱水收缩现象得到改善[45]。降低解冻速率能够使多糖冷冻体系在较低的温度下维持更长时间，利于形成更多的分子间结合区，使多糖冷冻凝胶网络更为规整。LOZINSKY等[37]研究了解冻速率对刺槐豆胶冷冻凝胶的影响，结果发现，解冻速率越慢，刺槐豆胶形成的冷冻凝胶弹性模量越大，且凝胶融化温度越高，表明更缓慢的解冻速率有利于维持冷冻凝胶的强度。

除上述总结的因素外，其他参数也能影响多糖冷冻凝胶的形成过程。有报道指出[23-24, 32]，冻融循环次数对多糖凝胶化也有明显影响。一般而言，冻融循环次数越高，多糖溶液的低温浓缩效应越显著，多糖分子间的缔合越紧密，因此多糖冷冻凝胶的强度也越大。但冻融循环次数过高可能导致冷冻凝胶出现明显的脱水收缩现象。

冷冻是常见的食品保存方式，在冷冻过程中，水分子形成的冰晶会破坏细胞的完整性，物料解冻后水分从细胞内渗出，引起食品结构软化以及品质降低。食品冻藏过程中，温度和温度稳定性是影响食品质构变化的2个关键因素，较低且稳定的冷冻温度有利于降低冰晶体的尺寸和数目，不稳定的冻藏温度则会引起冰晶重新分布和尺寸增大，加剧食品品质劣变。因此，防止水分的重结晶现象是延缓冻藏过程中食品品质劣变的有效途径[9]。多糖作为高度亲水的天然聚合物，近年来在冷冻食品中的应用已成为多糖研究的重点内容之一。当前多糖在果蔬、乳品以及肉制品冻藏中的应用较多，本节主要围绕这3类食品，初步介绍多糖在改善冻藏食品质构中的应用。

已有不少研究证实，添加多糖能够较好地维持冷冻果蔬的品质。MAITY等[46]研究发现，分别采用羧甲基纤维素、黄原胶、海藻酸钠和果胶溶液对鲜切胡萝卜进行涂膜处理后，均可在冻藏过程中起到维持鲜切胡萝卜品质的作用，其中尤以黄原胶效果最佳，当质量浓度为4 g/L时，黄原胶就可以显著降低胡萝卜的品质劣变。可能是因为一方面黄原胶亲水性较佳，能够较好地结合水分子，降低冷冻过程中水分子的玻璃化转变温度；另一方面黄原胶在冷冻过程中发生分子聚集，增加了涂膜的分子交联程度，从而降低了O2透过率。FERNNDEZ等[47]也研究了混合多糖溶液对土豆泥冻藏品质的改善作用，结果发现，κ-卡拉胶和黄原胶的混合溶液对土豆泥的质构维持效果最好，在长达1年的冻藏期内，能使土豆泥维持良好的质构品质。原因可能是κ-卡拉胶和黄原胶不仅降低了冰晶体的形成，同时这2种多糖也发生了协同作用，形成凝胶结构，赋予土豆泥良好的结构特性。需要注意的是，黏度不是影响多糖在果蔬冷冻中的主要因素，因为即使在同等黏度的条件下，不同类型的多糖对冰晶体生成的抑制作用也不同。

冰淇淋是广受欢迎的一种冷冻乳品，其体系较为复杂，本质上是一类含有大量气体且冷冻的乳液[48]。冰淇淋的感官品质不仅受到配方的影响，而且与冰晶的大小和形态相关。当冰晶体的大小和形态适中时，冰淇淋具有光滑的质地和宜人的口感。然而，冰淇淋冷冻和贮藏过程中不可避免地出现温度浮动，由此导致的水分子重结晶现象常引起冰淇淋中冰晶体尺寸增大，从而造成冰淇淋口感和品质下降[49]。目前有报道显示，可将黄原胶、刺槐豆胶、琼脂和κ-卡拉胶添加到冰淇淋中作为稳定剂起到防止冰淇淋重结晶的目的[10, 50-51]。多糖对冰淇淋的稳定效果可归结于2种机制:一是由于黄原胶、刺槐豆胶、琼脂和κ-卡拉胶等多糖具有良好的亲水性和黏度，添加到冰淇淋中能够抑制水分子结晶，并限制水分子在冰淇淋体系中的迁移;二是添加这些多糖后，冻结过程中产生的冷冻浓缩效应使得多糖形成了一定的网络结构，不仅增加了冰淇淋的结构强度，且由于网络形成而引起的空间位阻效应，使得冰晶体不再按照“融化-扩散-生长再结晶”的机制增长，从而使得冰晶尺寸维持在较小的分布范围。

此外，冻融法诱导的多糖凝胶化也可用于提高其他乳液相关食品的冻融稳定性[11]。ZHAO等[11]研究发现，虽然海藻酸钠不具有乳化特性，但将海藻酸钠溶液和蔗糖酯及吐温-20稳定的乳液混合，调节体系的pH为3.0和3.5时，可诱导混合乳液体系发生冷冻凝胶化。结果发现，冻融处理后，乳液体系弹性模量明显增加，同时乳滴聚集被明显抑制，使得该乳液表现出良好的冻融稳定性。

冷冻也是肉制品保藏的常见方式之一。然而，由于肉制品富含蛋白质且在冷冻过程中容易变性，因此肉制品冻藏后常表现出水分损失和粗糙的口感。当前，多糖在改善肉制品质构方面已有报道。鱼糜是最为典型的冻藏肉制品，本质上是鱼肌原纤维蛋白质的浓缩成分，通常作为食品配料参与终端食品的生产。为了提高冻藏过程中鱼糜的凝胶强度和持水性，常将多糖和鱼糜混合[52]。一方面，由于多糖含有众多的极性基团，如羟基、羧基等，可以和鱼糜中的水分形成氢键，从而增加鱼糜的持水性[53]。另一方面，冻藏过程中多糖分子也可形成凝胶网络结构，有助于增加鱼糜的结构强度，从而提升鱼糜的耐咀嚼性。有报道显示[54]，迄今为止，已有十余种多糖被证实可显著提升鱼糜的质构和品质，主要包括可溶性大豆多糖、纤维素、改性淀粉、κ-卡拉胶、魔芋胶、β-葡聚糖等。多糖提高鱼糜质构的机制可以分为“配对效应”和“填充效应”2种[55]。当淀粉和鱼糜的混合体系解冻并加热至淀粉糊化温度以上时，淀粉颗粒开始溶胀、粒径增大，嵌入鱼糜本身的凝胶网络中，溶胀后的淀粉对鱼糜原有的蛋白质网络产生挤压，导致鱼糜的凝胶网络更为坚实，这一效应称为“配对效应”。但对于其他多糖，例如卡拉胶、魔芋胶等，当与鱼糜混合后，多糖逐渐水化，并填充于鱼糜的凝胶网络中，但并不对鱼糜原有的凝胶网络产生挤压，因此这些多糖对鱼糜凝胶网络产生的增强作用称为“填充效应”[56]。一般而言，多糖冷冻凝胶化对鱼糜质构的改善作用可归结于“填充效应”。

除上述总结的应用外，多糖冷冻凝胶也可用于制备食品包装材料。RASCHIP等[57]利用黄原胶和聚乙烯醇混合体系的冷冻凝胶化作用，制备了包含红葡萄果渣的生物可降解薄膜。结果发现，所制备的抗菌冷冻凝胶薄膜具有较大的孔径和良好的抗菌性，在开发食品包装材料方面具有良好的应用前景。此外，由于冷冻凝胶多孔的结构特点，使得多糖冷冻凝胶具有作为功能性成分运输载体的巨大潜力。LAZARIDOU等[12]研究了燕麦β-葡甘露聚糖冷冻凝胶对一些蛋白质(α-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白和蔗糖酶)的包载作用，结果发现，随β-葡甘露聚糖分子质量降低，冷冻凝胶的弹性增加，这可能是由于多糖链之间的流动和聚集现象得到了加强。此外，通过调节β-葡甘露聚糖和所包载蛋白质的分子质量及混合比例，可实现对冷冻凝胶耐热性、形变程度以及蛋白质释放动力学的调控，说明多糖冷冻凝胶具有设计成为生物活性蛋白质缓释载体的潜在价值。

冷冻凝胶化是近年来新兴的多糖凝胶诱导方法，通过简单的冻融处理即可诱导多糖形成具有多孔结构的凝胶。本文初步综述了多糖冷冻凝胶的形成机理、制备步骤，并总结了多糖冷冻凝胶在食品领域的应用现状，以期为多糖冷冻凝胶在食品质构调控与功能食品设计方面提供思路。当前，虽然已有关于多糖冷冻凝胶制备及特性研究方面的报道，但由于多糖来源广泛，结构差异较大，目前尚无统一的多糖冷冻凝胶制备方法。因此，对多糖冷冻凝胶化的探究仍然需要继续挖掘，未来研究方向可简要概括为以下几点：揭示更多类型多糖的冷冻凝胶化机制及其凝胶物理性质；探究混合多糖体系的冷冻化及凝胶特性；将多糖冷冻凝胶化和食品结构设计结合起来，推动多糖冷冻凝胶化在食品工业的实际应用。

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LI Anqi1,LI Xiaofei1,LI Qianjin2,YANG Xi1,GUO Yurong1*

1(College of Food Engineering and Nutritional Science,Shaanxi Normal University,Xi’an 710119,China)2(Luochuan Apple Industry Research Center,Yan’an 727400,China)

ABSTRACT Due to extensive accessibility and abundant types, polysaccharides have been widely used in the food industry as the dispersing agent, stabilizing agent, gelling agent and emulsifying agent.It has been recently reported that, in addition to the conventional gel-set methods, freeze-thaw method is also effective to induce polysaccharide gelation, which enables food polysaccharides to have a greater application prospect.This review firstly introduced the basic principles and formation process of polysaccharide cryogelation, and then listed the examples of polysaccharide cryogelation, and further summarized the main parameters affecting the cryogelation process.Besides, this review also summarized the application of polysaccharides in improving the textures of frozen foods.It is expected that the review can provide a novel approach for promoting the further utilization of polysaccharides in the food industry.

Key words polysaccharides;gels;freeze-thaw;food texture;cryogels

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.024536

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第一作者：硕士研究生(郭玉蓉教授为通讯作者，E-mail：[email protected])

基金项目：农业部现代苹果产业技术体系建设专项项目(CARS-27)

收稿日期：2020-05-24，改回日期：2020-07-18