四甲基氢氧化铵溶液的分解方法及其分解装置与流程

本发明有关一种四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液的分解方法及其分解装置，主要是将四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合，以产生氮气以及醇类。

背景技术：

半导体制程中常采用四甲基氢氧化铵（TMAH，tetramethyl ammonium hydroxide）去除光阻，并且产生含四甲基氢氧化铵的废水。由于四甲基氢氧化铵具有毒性，废水不可直接排放，一般的作法是使用微生物或漂白水将废水中的四甲基氢氧化铵分解后再排放。微生物分解四甲基氢氧化铵的速率慢，且须使用大面积的场地，无法符合目前半导体产业的需求。

使用漂白水分解四甲基氢氧化铵，一般是采用折点加氯法，通过反复在四甲基氢氧化铵废水中加入次氯酸，并控制反应时的酸碱值在PH6至PH7之间，来达成分解四甲基氢氧化铵的目的。然而折点加氯法须耗用大量的次氯酸，且反应过程中因为要不断的加次氯酸，酸碱值区间的控制难度高。此外，四甲基氢氧化铵与次氯酸反应氯化之后，与水作用又会还原成氨氮形式，大大的降低了分解效率，其分解效率约只有5%至10%。

技术实现要素：

本发明的一目的，在于提供一种四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，主要是将四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合，利用触媒吸附四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的氧原子，以产生氮气以及醇类。通过此方法可使四甲基氢氧化铵溶液中的四甲基氢氧化铵去除率大于99%，并且可将半导体制程所产生的四甲基氢氧化铵废水中的四甲基氢氧化铵浓度由4000ppm以下降至1ppm以下。

本发明的另一目的，在于将本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，应用于一四甲基氢氧化铵溶液分解装置。四甲基氢氧化铵溶液分解装置主要包括一混合槽、至少一传输管及一触媒槽，其中混合槽通过传输管连接触媒槽。混合槽用以混合四甲基氢氧化铵溶液及氧化剂，并产生N(CH3)3ClOH，触媒槽则用以容置一触媒，并通过传输管由混合槽接收N(CH3)3ClOH及四甲基氢氧化铵溶液中的水分子。水分子与N(CH3)3ClOH反应产生NH(CH3)3OH，而触媒则吸附水分子与N(CH3)3ClOH反应后产生的氧原子。NH(CH3)3OH、触媒所吸附的氧原子以及水分子会反应产生氮气以及醇类。此外四甲基氢氧化铵溶液、N(CH3)3ClOH、NH(CH3)3OH、氧化剂及/或盐酸可经由传输管在混合槽以及触媒槽之间流动，以达到混拌的效果，并增加氮气以及醇类产生的效率。

为达到上述目的，本发明提供一种四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，包括以下步骤：混合一四甲基氢氧化铵溶液、一氧化剂及一触媒，其中氧化剂包括一次氯酸根或一次氯酸盐，而触媒则吸附四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的一氧原子；及产生一氮气及一醇类。

为达到上述目的，本发明提供一种四甲基氢氧化铵溶液的分解装置，包括：一混合槽，用以混合一四甲基氢氧化铵溶液及一氧化剂，以产生一N(CH3)3ClOH，其中四甲基氢氧化铵溶液包括一四甲基氢氧化铵及一水分子，而氧化剂包括一次氯酸根或一次氯酸盐；至少一传输管，连接混合槽；及一触媒槽，用以容置一触媒，并连接传输管，其中触媒槽通过传输管由混合槽接收N(CH3)3ClOH及水分子，使得水分子与N(CH3)3ClOH反应产生一NH(CH3)3OH，且触媒吸附水分子与N(CH3)3ClOH反应产生的一氧原子，并使NH(CH3)3OH、触媒所吸附的氧原子以及水分子反应产生一氮气以及一醇类。

在本发明分解方法一实施例中，其中四甲基氢氧化铵溶液包括一四甲基氢氧化铵及一水分子。

在本发明分解方法一实施例中，其中还包括以下步骤：四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合后，产生一NH(CH3)3OH；及触媒所吸附的氧原子、NH(CH3)3OH以及水分子反应产生氮气以及醇类。

在本发明分解方法一实施例中，还包括以下步骤：混合四甲基氢氧化铵溶液及氧化剂，以产生一N(CH3)3ClOH；加入触媒，使触媒、N(CH3)3ClOH与水分子混合，并产生一NH(CH3)3OH，且触媒吸附N(CH3)3ClOH与水分子反应后所产生的氧原子；及触媒所吸附的氧原子、NH(CH3)3OH及水分子反应产生氮气以及醇类。

在本发明分解方法一实施例中，还包括以下步骤：四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合后，产生一NH(CH3)3OH及一盐酸；及加入一碱，使碱与盐酸酸碱中和。

在本发明分解方法一实施例中，其中碱为氢氧化钠。

在本发明分解方法一实施例中，其中触媒包括碳元素或活性碳。

在本发明分解方法一实施例中，其中触媒具导电性且不会与四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后产生的氧原子产生化学反应。

在本发明分解方法一实施例中，其中氧化剂的用量为所须穆尔当量数的1至1.2倍。

在本发明分解方法一实施例中，其中氧化剂包括次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙。

在本发明分解装置一实施例中，其中N(CH3)3ClOH、触媒与水分子接触后，产生NH(CH3)3OH及一盐酸。

在本发明分解装置一实施例中，其中触媒包括碳元素或活性碳。

在本发明分解装置一实施例中，其中混合槽或触媒槽还用以接收一碱与盐酸酸碱中和，使混合槽或触媒槽中的酸碱值大于PH7。

在本发明分解装置一实施例中，其中传输管在混合槽及触媒槽之间形成回路，而四甲基氢氧化铵溶液、N(CH3)3ClOH、NH(CH3)3OH或氧化剂则经由传输管在混合槽以及触媒槽之间流动。

附图说明

图1为本发明一实施例的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法的步骤流程图。

图2为本发明一实施例的四甲基氢氧化铵溶液的分解装置的构造示意图。

虽然已通过举例方式在图式中描述了本发明的具体实施方式，并在本文中对其作了详细的说明，但是本发明还允许有各种修改和替换形式。本发明的图式内容可为不等比例，图式及其详细的描述仅为特定型式的揭露，并不为本发明的限制，相反的，依据专利范围的精神和范围内进行修改、均等构件及其置换皆为本发明所涵盖的范围。

【主要组件符号说明】：

20 四甲基氢氧化铵溶液的分解装置 21 混合槽

211 输入端 22 触媒槽

221 输入管 23 触媒

24 传输管。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明一实施例的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法的步骤流程图。如图所示，本发明所述的分解方法可包括步骤S101及S103。混合四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒，其中氧化剂包括次氯酸根或次氯酸盐，触媒用以吸附四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的氧原子，如步骤S101所示。

本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液包括四甲基氢氧化铵（TMAH，N(CH3)４OH）及水分子。在本发明一实施例中，四甲基氢氧化铵溶液可以是半导体制程所产生的含四甲基氢氧化铵的废水。

本发明所述的触媒，可以是具有导电性，且不会与四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的氧原子产生化学反应的物质。在本发明一实施例中，触媒包括碳元素或活性碳，其中活性碳为本发明一较佳的实施例。活性碳具有较大的表面积，其吸附氧原子的效率及数量皆较佳，因此使用活性碳可提升本发明所述的分解方法的反应速率。

四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合后，会产生氮气以及醇类，如步骤S103所示。具体来说，四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂以及触媒混合后，会产生NH(CH3)3OH（三甲基氢氧化铵），而触媒则会吸附氧原子，例如四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应产生NH(CH3)3OH及氧原子，而触媒则吸附四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的氧原子。而后触媒所吸附的氧原子会与NH(CH3)3OH以及四甲基氢氧化铵溶液中的水分子反应，并产生氮气以及醇类，如此一来将可有效分解四甲基氢氧化铵。

在本发明一实施例中，可以先将四甲基氢氧化铵溶液及氧化剂混合，之后再加入触媒，请参考下列的化学化学反应式：

N(CH3)4OH + HOCl → N(CH3)3ClOH + CH3OH ……… (1)

N(CH3)3ClOH + H2O + C* → NH(CH3)3OH + HCl + C*O ……… (2)

3C*O + 2NH(CH3)3OH + H2O → N2 + 6CH3OH + 3C* ……… (3)

举例来说，可先将四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂次氯酸混合，使四甲基氢氧化铵（TMAH，N(CH3)４OH）与次氯酸反应，并产生N(CH3)3ClOH（一氯三甲基氢氧化铵），如化学反应式(1)所示。接着加入触媒，使触媒、N(CH3)3ClOH以及四甲基氢氧化铵溶液中的水分子接触或混合，以产生NH(CH3)3OH（三甲基氢氧化铵）及氧原子，而触媒则会吸附氧原子，例如N(CH3)3ClOH与水分子反应产生NH(CH3)3OH以及氧原子，而触媒则吸附N(CH3)3ClOH与水分子反应所产生的氧原子，如化学反应式(2)所示。而后触媒所吸附的氧原子会进一步与NH(CH3)3OH及水分子反应，并产生氮气以及醇类，如化学反应式(3)所示。

化学反应式(2)以及化学反应式(3)中的C*表示包括碳元素的触媒，C*O则表示吸附氧原子的触媒，而非一氧化碳。由于氧原子本身并不稳定，一般情况下，两个氧原子会结合成为氧气（O2）以形成稳定的八隅体结构。本发明则是利用触媒来吸附氧原子，以避免两个氧原子结合成为氧气，如化学反应式(2)所示。之后触媒所吸附的氧原子可进一步与NH(CH3)3OH以及水分子反应产生氮气以及醇类，如化学反应式(3)所示。

虽然化学反应式(2)及(3)是以包括碳元素的触媒为例，但这并非本发明权利范围的限制，在本发明其它实施例中，只要如前所述，符合具导电性且不会与四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后产生的氧原子产生化学反应的条件，即可作为本发明所使用的触媒。

若不使用触媒，则结合成为氧气的氧原子将不会参与化学反应式(3)所述反应，换句话说，化学反应式(3)所述的反应将不会发生。请参考下列不使用触媒的化学反应式：

2N(CH3)3ClOH + 2H2O → 2NH(CH3)3OH + 2HCl + O2 ……… (4)

NH(CH3)3OH + HOCl → NH(CH3)２ClOH + CH3OH ……… (5)

2NH(CH3)２ClOH + 2H2O → 2NH２(CH3)２OH + 2HCl + O2 ……… (6)

NH２(CH3)２OH + HOCl → NH２(CH3)ClOH + CH3OH ……… (7)

2NH２(CH3)ClOH + 2H2O → 2NH3(CH3)OH + 2HCl + O2 ……… (8)

为方便后续说明，在此将上述化学反应式(4)至(8)中的NH(CH3)3OH（三甲基氢氧化铵）、NH２(CH3)２OH（二甲基氢氧化铵）及NH3(CH3)OH（甲基氢氧化铵）通称为四甲基氢氧化铵衍生物，而化学反应式(4)至(8)中的N(CH3)3ClOH（一氯三甲基氢氧化铵）、NH(CH3)２ClOH（一氯二甲基氢氧化铵）及NH２(CH3)ClOH（一氯甲基氢氧化铵）通称为四甲基氢氧化铵氯化物。

四甲基氢氧化铵衍生物与氧化剂反应会产生四甲基氢氧化铵氯化物，如化学反应式(5)、(7)所示，而四甲基氢氧化铵氯化物与水作用后又会产生四甲基氢氧化铵衍生物以及氧气，如化学反应式(4)、(6)、(8)所示。换句话说，若不使用本发明所述的触媒，四甲基氢氧化铵溶液则无法被分解转换为氮气及醇类。

在本发明一实施例中，氧化剂的用量为所须穆尔当量数的1至1.2倍。本发明所述的当量数，是指平衡前述化学反应式(1)、(2)、(3)所须使用的氧化剂莫耳数。虽然化学反应式(1)中是以次氯酸作为氧化剂，但次氯酸仅为本发明其中一实施例，并非本发明权利范围的限制，在本发明其它实施例中，氧化剂可以是次氯酸盐或是其它包括次氯酸根的液体，例如次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠溶液或次氯酸钙溶液。

在本发明一实施例中，触媒、N(CH3)3ClOH以及四甲基氢氧化铵溶液中的水分子混合或接触后，会产生NH(CH3)3OH（三甲基氢氧化铵）以及盐酸，如化学反应式(2)所示。

由于本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法在偏酸的环境下进行，会产生毒性较强的Cl2及/或Cl3，为此在本发明一实施例中，可加入一碱，例如氢氧化纳，使碱与盐酸酸碱中和。在本发明一较佳实施例中，可使用氢氧化钠将酸碱值调整至大于PH7，来避免Cl2及/或Cl3的产生。

通过本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，可使四甲基氢氧化铵溶液中的四甲基氢氧化铵去除率达到99%以上。以一般半导体制程所产生的四甲基氢氧化铵废水为例，废水中的四甲基氢氧化铵浓度约在4000ppm以下，通过本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，可将废水中的四甲基氢氧化铵浓度降至1ppm以下，因此四甲基氢氧化铵的去除率为99.975%以上，请参考下列计算式：

本发明所述的四甲基氢氧化铵溶液的分解方法，可以进一步应用在四甲基氢氧化铵溶液的分解装置中。

请参阅图2，为本发明一实施例的四甲基氢氧化铵溶液的分解装置的构造示意图。如图所示，四甲基氢氧化铵溶液的分解装置20包括一混合槽21、至少一传输管24以及一触媒槽22，其中混合槽21通过传输管24连接触媒槽22。

混合槽21用以混合四甲基氢氧化铵溶液以及氧化剂，其中四甲基氢氧化铵溶液包括四甲基氢氧化铵及水分子，氧化剂包括次氯酸根或次氯酸盐。四甲基氢氧化铵溶液中的四甲基氢氧化铵与氧化剂在混合槽21中混合，并产生N(CH3)3ClOH（一氯三甲基氢氧化铵）。

触媒槽22用以容置一触媒23，并通过传输管24由混合槽21接收N(CH3)3ClOH及四甲基氢氧化铵溶液中的水分子，使得水分子与N(CH3)3ClOH反应产生NH(CH3)3OH（一氯三甲基氢氧化铵）及氧原子，且触媒23吸附水分子与N(CH3)3ClOH反应所产生的氧原子，并使NH(CH3)3OH、触媒23所吸附的氧原子以及水分子继续在触媒槽22中反应产生氮气以及醇类。

当然在实际应用时，混合槽21内的N(CH3)3ClOH及水分子亦可能会产生反应，并于混合槽21内形成NH(CH3)3OH。为此由混合槽21输送至触媒槽22的溶液除了N(CH3)3ClOH及水分子之外，可能还包括氧化剂、NH(CH3)3OH及/或盐酸等。

如本发明四甲基氢氧化铵溶液的分解方法中所述，触媒23具有导电性，且不会与四甲基氢氧化铵溶液与氧化剂反应后所产生的氧原子产生化学反应。在本发明一实施例中，触媒23包括碳元素或活性碳，其中活性碳为本发明一较佳的实施例，活性碳具有较大的表面积，其吸附氧原子的效率及数量皆较佳，因此使用活性碳可提升本发明所述的分解装置的反应速率。

此外，如本发明四甲基氢氧化铵溶液的分解方法中所述，本发明所述的氧化剂，可以是次氯酸盐或是其它包括次氯酸根的液体，例如次氯酸钠、次氯酸钙、氯酸钠溶液或次氯酸钙溶液。

在本发明一实施例中，混合槽21可包括一输入端211，用以输入四甲基氢氧化铵溶液以及氧化剂。

在本发明一实施例中，N(CH3)3ClOH与水分子反应会产生NH(CH3)3OH及盐酸。如本发明四甲基氢氧化铵溶液的分解方法中所述，四甲基氢氧化铵溶液的分解反应在偏酸的环境下进行，会产生毒性较强的Cl2及/或Cl3。为此在本发明一实施例中，可在混合槽21及/或触媒槽22中加入一碱，例如通过混合槽21的输入端211将碱加入混合槽21，或触媒槽22可进一步包括一输入管221，并通过触媒槽22的输入管221将碱加入触媒槽22，使碱与盐酸酸碱中和。在本发明一较佳实施例中，可在混合槽21或触媒槽22中加入氢氧化钠，将混合槽21及/或触媒槽22中的酸碱值调整为大于PH7，来避免Cl2及/或Cl3的产生。

在本发明一实施例中，传输管24可在混合槽21及触媒槽21之间形成回路，使得四甲基氢氧化铵溶液、N(CH3)3ClOH、NH(CH3)3OH或氧化剂经由传输管在混合槽21以及触媒槽22之间流动或循环，如此可达到混拌的效果，以增加氮气及醇类的产生效率。

当然在本发明四甲基氢氧化铵溶液的分解装置的另一实施例中，亦可不包括触媒槽22及传输管24。混合槽21亦可用以容置触媒23，并直接使用混合槽21使四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂及触媒23混合或接触，例如通过一搅拌器(未显示) 使四甲基氢氧化铵溶液、氧化剂及触媒23混合或接触，以产生氮气及醇类。

说明书中所描述的也许、必须及变化等字眼并非本发明的限制。说明书所使用的专业术语主要用以进行特定实施例的描述，并不为本发明的限制。说明书所使用的单数量值(如一个及该个)亦可为多个，除非在说明书的内容有明确的说明。例如说明书所提及的一个装置可包括有两个或两个以上的装置的结合，而说明书所提的一物质则可包括有多种物质的混合。

以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括在本发明的权利要求内。