可生物降解性天然高分子保水材料的研究进展

保水材料是一种新型的高分子化学材料，亦称吸水剂、持水剂、吸水性聚合物、高分子高吸水性树脂。它能迅速吸收和保持自身重量数百倍乃至数千倍的去离子水，数十倍到近百倍的含盐水分、血液或尿液，形成在外力作用下也难以脱水的凝胶状物质[1]。保水材料之所以具有很强的吸水性是因为它从结构上来说具有以下特点:（1）分子中具有强亲水性基团，因此对水等强极性物质有一定的表面吸附能力；（2）保水材料在溶剂中一般不溶解，吸水后迅速溶胀至原有体积的许多倍，由于水被包裹在呈凝胶状的分子网络内部，不易流失与挥发；（3）保水材料具有特殊的立体结构，有利于吸水后保持一定的机械强度，保持水分；（4）保水材料具有较高的分子量，引起溶解度下降，吸水后的机械强度增加，吸水能力也会提高[2] 。保水材料因其吸水倍数大、保水率高、卫生安全等优点而广泛应用于工业、农业、日常生活与医疗卫生（据有关资料显示多达25种）等领域[3]，而且一般很难使其脱水。

自从1970年保水聚合物在美国出现以来，在其后30多年的时间里，无论从原料选择、合成方法还是应用等方面, 各个国家都得到了很大发展。目前，按照原料的不同保水剂可分为：淀粉类、纤维素类、海藻酸类、人工聚合物类等。其中，大多数人工聚合物类保水剂因其具有良好的吸水保水能力，一直是保水剂的主流产品；然而，这类聚合物却很难降解，已经给生态环境造成很大影响。淀粉类、纤维素类、海藻酸类等天然高分子保水材料的原料来源广泛，价格亦相对便宜，在自然界中无毒且可生物降解，因而被称为可生物降解性保水剂。由于环保意识的进一步提高，研究和开发可生物降解性保水材料已日益受到政府、企业和科研机构的重视。

1.淀粉类保水材料 淀粉是一种产量巨大、种类多、价格低廉的天然高分子物质，广泛存在于各种植物如玉米、小麦、橡胶、豆类、甘薯、马铃薯等根茎类食物中。淀粉本身脆性很大，所以需对其进行改性。目前研究较多的主要为淀粉接枝共聚物，由于其吸水保水能力好、成本较低而得以迅速发展。淀粉接枝共聚物主要有以下几种类型：淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸(盐)、淀粉接枝丙烯酸酰胺、淀粉接枝丙烯酸酯等。近年还发现了其它类淀粉接枝共聚物如：淀粉磷酸酯[5]、淀粉与聚(丙烯酰胺-CO-乙烯基吡咯烷酮)杂混物[6]，它们都具有较好的生物降解性能。

各种类型的淀粉接枝共聚物的吸水倍率、吸水速度及耐盐等性能都有所差异。淀粉接枝共聚物的制备主要有化学方法和辐射方法。近年来淀粉接枝共聚物中的淀粉接枝丙烯酸(盐)类保水材料，由于其具有高吸水性能且可生物降解而受到诸多研究者的关注。

从淀粉接枝丙烯酸（盐）类的化学结构来看，它的主链和接枝侧链上含有羧基和羟基等亲水性官能团，这些亲水基团与水的亲合作用是其具有吸水性的最主要内因；从物理结构看，它具有低交联度的三维空间网络结构；从微观结构看，黄美玉等人[7]提出淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构，聚丙烯酸(盐)是岛，而淀粉是海。

刘莲英等[8]采用化学引发剂法探讨了光引发剂的种类和浓度、玉米淀粉和乳化剂的用量及光照时间对反相乳液接枝共聚合的影响。结果表明：多种光引发剂都可引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合。30min内单体转化率最低为65.31%，最高为92.61%。将玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚物适度交联，可制得颗粒状高吸水性树脂保水剂材料，同时也发现，交联剂的含量和加入方式都会影响树脂的吸水性能。

吴岳英等[9]以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，对玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应中重要的反应条件进行了研究。结果表明：采用以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，接枝聚合物的产率、接枝率、接枝效率分别达到64.04%、73.82%、86.43%。

刘祥义等[10]研究了马铃薯淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，考察了不同引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响。用红外光谱对共聚物进行表征，其结果表明：采用氧化还原引发体系可使聚合反应低温快速进行，并确定反应较佳条件。

王庆军等[11]利用60Coγ射线辐射聚合技术合成农用型淀粉接枝丙烯酸盐，试验中采用淀粉作为原料，在降低成本的同时制得了性价比较高的保水材料。研究结果表明：该材料具有快速的吸水储水能力，生物相容性好，且具有可生物降解性，适合于在农作物中使用。

对于淀粉类接枝共聚物，从报道的文献看，研究较多的是其吸水能力和吸水速度，而对其生物降解性的研究较少。生物降解性研究一般使用微生物生长法和土壤掩埋法，刘晓洪等[12]使用土壤掩埋法对吸水材料的降解过程进行了测定，结果表明：不但淀粉能被微生物降解，而且支链聚丙烯酸盐也开始被微生物降解。赵妍嫣等[13]还对淀粉接枝丙烯酸类高吸水材料的生物降解过程进行菌种鉴定，使用显微镜从土壤中初步鉴定出4株可降解高吸水材料的菌株，为进一步研究高吸水材料的降解性能提供了有力的证据。

淀粉接枝丙烯酸(盐)类保水材料除具有可生物降解性外，还存在长期保水性不足、易受微生物分解等，这使其使用受到一定限制。对于淀粉类保水材料，还急需解决其适应各种环境、各种水质条件以及其重复吸水的能力，还有在应用中易发生霉变等问题。

2.纤维素类保水材料 纤维素是一种以葡萄糖为结构单元的直链高分子聚合物。它是植物骨架和细胞的主要成分，在草本植物中占10%～25%，木材中占40%～45%，亚麻中占60%～85%；据报道，在植物中，纤维素的总量可达26.0×1010吨[14]，植物一年年还会生长更新，价格低廉，具有可生物降解性，而且其抗霉变性能也要优于淀粉。但是天然纤维素的可溶性差，结晶度高，一般需对其进行化学改性，如接枝共聚、醚化、交联等。

纤维素类保水材料吸水倍率相对于淀粉要低一些，但是可通过对纤维素进行接枝共聚改性以大幅度地提高其吸水能力。日本的植田茂幸[15]采用羧乙基纤维素来接技丙烯酸，研究结论认为，制得的保水材料其保水能力不理想。邹新禧等[3]对羧甲基纤维素接技丙烯酸进行了比较深入的研究，先后采用了反相乳液聚合法和盘式溶液法。所得保水材料的吸水倍率分别可高达2000g／g和1600g／g。张向东等[16]通过纤维素制备羧甲基纤维素再经交联剂交联得到高吸水性的保水材料，结果表明：其吸水倍率适中，但是其吸水速度相对较快，耐盐水性较好，而且可自发降解。

在改性过程中，纤维素衍生物的接枝共聚物吸水性能得到了大幅度的提升，但成本也有所增长。为了降低成本，利用纺织厂的棉织废料(其中约含70%的纤维素)通过自由基引发合成了一种称为“织机接枝聚丙烯腈”的产品[17]，得到的保水材料具有148g／g的吸水能力以及63g／g的吸盐水(0.9%NaCl溶液)能力，而且具有可生物降解性，同时解决了棉纺工业的废料合理利用的问题，成本降到了最低。杨连利等[18]利用麦秸秆纸浆接枝丙烯酸和丙烯酰胺制造可生物降解性保水材料，研究发现：其吸水速率良好，吸水率也比较高，而且充分利用了农作物秸秆这种天然再生资源，为提高产品的经济效益提供了新的途径。为了提高接枝效率，增田房义等[19]采用了非均相法合成，在很大程度上提高了接枝效率。

对于纤维素的醚化与交联的研究主要是利用羧甲基纤维素(CMC)进行交联，如用交联剂氯化铝对CMC进行交联制得可生物降解性保水材料[20]，生物降解是一个复杂的酶催化反应，与制备工艺条件及环境等因素有关。纤维素类高吸水材料的原料来源丰富，但自然界中的纤维素大多与木质素、半纤维素相伴而生，分离困难，原料成本较高高；另外，纤维素反应活性低，由其制备的保水材料其保水能力低于同类淀粉类产品。

因此纤维素类保水材料的研究相比淀粉类要少很多。纤维素类产品也存在着耐盐性差，易受微生物分解等问题。但与淀粉类产品相比，纤维素类产品吸水凝胶的抗压强度大、可溶性成分少、保水能力相对较强、使用寿命也较长，在农业上的应用自然优于淀粉类保水材料。

3.海藻酸类保水材料 海藻酸广泛地存在于棕藻（它是一种典型的大型藻类，它们大多生长在浅海的礁石上，其长度甚至达到50多米）之中，和其它植物中的纤维素一样，它起到了强化细胞壁的作用，一般干燥的棕藻含有约20%的海藻酸，在收获海藻之后，海藻酸的提取包括水洗、磨碎等过程。世界各地都有丰富的棕藻资源，它们的品种很多。由于气候环境的不同，不同品种的棕藻有它们特有的结构，而从这些不同的棕藻上所提取的海藻酸也有不同的结构和物理性能。从其化学结构来看，它是一种由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸组成的天然线性高分子聚合物，不仅来源丰富、可再生、价格低廉、低毒、生物相容性较好，而且具有易凝胶性所以常用于药物释放体系和组织工程领域。

目前，由海藻酸纤维素制成的非织造布应用于医用敷料的研究较多，海藻酸纤维具有良好的吸湿性和保湿性，止血性能好，用于医疗上的伤口愈合，其效果优于传统纱布[21]。另外，由海藻酸钠与聚丙烯酸[22]或海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺[23]（PNIPAAm）可制备半互穿网络型的高吸水性材料，以及由海藻酸钙与N-异丙基丙烯酰胺通过自由基水溶液法聚合可制备互穿网络水凝胶微囊[24]，还可由交联剂如戊二醛、表氯醇对海藻酸钠进行交联[25]制得完全可生物降解的保水材料。

目前，海藻酸类高吸水材料主要用于包载药物、细胞、基因和蛋白质等的微囊载体。以及软骨组织工程材料，然而材料的力学性能较差，不能很好地起到承载作用，不能给细胞的生长提供良好的支撑环境。如何改善这一不足，提高它的力学参数，扩大其应用范围则需要进一步地深入研究。

4.结束语 天然高分子保水材料以其来源丰富、价格低廉及可生物降解性等特点，在保水剂材料研究中的位置日益凸显。随着人们环保意识的不断提高，材料性能研究水平的进一步提高以及其应用领域的不断扩大，这类天然高分子保水材料必将成为保水材料研究的主流。

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