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我国年产精炼钴约占全球产量的一半, 精炼钴主要用于锂离子电池正极材料和高温合金中[1]。我国钴资源相对贫乏, 我国精炼钴的原料来自国内自产钴矿的占比不足10%, 其余主要依赖于从非洲进口的氧化铜钴矿。 目前, 处理非洲氧化铜钴矿主要采用还原酸浸出法, 还原剂的选择是浸出过程的关键。采用亚铁盐[2]或铁粉[3]作为还原剂时, 铜、钴具有较高的浸出率, 但铁离子的引入增加了除铁渣量, 增加了钴的损失。采用硫化铜矿[4]或草酸钴废料[5]作为还原剂, 联合铜钴矿浸出工艺, 可以高效、环保地提取钴和铜, 有效降低还原剂成本。但在实际生产过程中, 因为还原剂成分的变化可能导致还原剂不足或过量, 生产难以控制。在目前工业应用中, 主要采用二氧化硫[6]、焦亚硫酸钠[7]作为还原剂, 无杂质引入, 但浸出过程会有一定量的二氧化硫溢出, 造成空气污染。 鉴于上述工艺中存在的缺点, 本文采用双氧水作为还原剂, 在无杂质引入、无污染的情况下, 达到钴、铜高效浸出的目的。 1 试验 1.1 原料非洲氧化铜钴矿来自刚果(金), 经破碎、细磨和筛分后, 得到的约150目的粉体矿样作为研究对象。铜钴矿的主要化学成分见表 1。 表 1(Table 1) 表 1 非洲氧化铜钴矿中主要化学成分(质量分数, %) Tab. 1 Main compositions of African copper-cobalt oxide ore(mass fraction, %) Co Cu Fe Ca Ni Mn Mg Zn S 10.92 1.68 0.87 0.30 0.05 0.61 0.14 0.02 0.02 表 1 非洲氧化铜钴矿中主要化学成分(质量分数, %) Tab. 1 Main compositions of African copper-cobalt oxide ore(mass fraction, %) 1.2 原理与方法非洲氧化铜钴矿中钴主要以三价钴(CoOOH)的形式存在[8], 非洲氧化铜钴矿还原浸出过程主要发生如下反应[9]: 试验过程:称取100 g非洲氧化铜钴矿, 放入烧杯中, 加水浆化, 再加入浓硫酸和双氧水(质量分数为30%), 加热搅拌浸出, 过滤收集滤液, 滤渣烘干。滤液和烘干后的滤渣中钴、铜的含量均采用WFX-120B原子吸收分光光度计测定。 2 结果与讨论 2.1 双氧水用量对浸出过程的影响固定铜钴矿100 g、液固比5：1(mL/g)、浓硫酸46 g、温度75 ℃、反应时间2 h, 通过改变双氧水的加入量来考察对铜钴矿中钴、铜浸出率的影响。试验结果如图 1所示。 图 1 图 1 双氧水用量对浸出率的影响 Fig. 1 Effect of hydrogen peroxide quantity on leaching ratio在不加双氧水的情况下, 钴的浸出率不到80%, 铜的浸出率不到15%。主要原因是, 钴主要以高价态存在, 同时因为部分铜与钴共晶的存在, 铜也不能完全浸出。由图 1可知, 随着双氧水用量的增加, 钴和铜的浸出率都呈现升高的趋势。当双氧水用量达到20 mL, 即双氧水与铜钴矿计量比为0.2 mL/g时, 该硫酸浸出体系的还原剂已经足量, 继续增加双氧水用量, 钴和铜的浸出率升高不明显。故后续试验确定双氧水用量为:双氧水与铜钴矿计量比为0.2 mL/g。 2.2 硫酸用量对浸出过程的影响固定铜钴矿100 g、双氧水20 mL、液固比5：1、温度75 ℃、反应时间2 h, 考察硫酸用量对钴、铜浸出率的影响。试验结果如图 2所示。 图 2 图 2 硫酸用量对浸出率的影响 Fig. 2 Effect of sulphuric acid quantity on leaching ratio由图 2可知, 硫酸用量小于46 g时, 随着硫酸含量的增加, 钴和铜的浸出率也随之升高; 当硫酸用量达到46 g, 即初始硫酸浓度达到0.9 mol/L后, 继续增大硫酸浓度不但对钴浸出率升高不明显, 而且也会导致浸出液游离酸浓度增大, 后续处理需消耗石灰等碱性物质, 选择硫酸用量为46 g。 2.3 液固比对浸出过程的影响固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、温度75 ℃、反应时间2 h, 考察液固比对钴、铜浸出率的影响, 试验结果如图 3所示。 图 3 图 3 液固比对浸出率的影响 Fig. 3 Effect of liquid-solid ratio on leaching ratio由图 3可知, 液固比小于5：1时, 随着液固比的增加, 钴和铜的浸出率呈现出先升高而后趋于平缓的趋势, 这表明通过提高液固比降低了矿浆黏度和浓度, 增加了双氧水与矿物接触的机会, 同时降低了同离子效应, 从而提高了钴和铜的浸出率; 当液固比超过5：1时, 继续增大液固比对于钴、铜的浸出率影响不大。考虑到后续萃取工序对浸出液中钴铜浓度的需要, 故选择液固比为5：1。 2.4 浸出温度对浸出过程的影响固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比5：1、反应时间2 h, 考察浸出温度对钴、铜浸出率的影响, 试验结果如图 4所示。 图 4 图 4 温度对浸出率的影响 Fig. 4 Effect of temperature on leaching ratio由图 4可知, 反应温度低于75 ℃, 随着浸出温度的升高, 双氧水与矿物分子运动逐渐加剧, 同样增加了双氧水与矿物分子之间的接触机会, 钴和铜的浸出率呈现升高趋势; 当反应温度高于75 ℃后, 铜和钴的浸出率升高都不明显。考虑到能耗和双氧水的不稳定性, 后续试验选择反应温度为75 ℃。 2.5 浸出时间对浸出过程的影响固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比为5：1、反应温度75 ℃, 考察浸出时间对钴、铜浸出率的影响, 试验结果如图 5所示。 图 5 图 5 反应时间对浸出率的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on leaching ratio由图 5可知, 在反应时间不到2 h时, 钴和铜的浸出率随着反应时间的延长而逐渐升高; 当反应时间超过2 h时, 钴和铜的浸出率升高不明显。考虑到整个工艺的能耗和周期问题, 选择浸出反应时间为2 h较为适宜。 2.6 优化条件下的平行试验通过上述试验, 确定双氧水还原浸出铜钴矿的最佳工艺条件为:铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比5：1、浸出温度75 ℃、浸出时间2 h。采用上述条件进行3次平行试验, 结果见表 2。 表 2(Table 2) 表 2 优化条件下的平行试验结果 Tab. 2 Parallel experimental results under optimized parameters 序号 钴的浸出率/% 铜的浸出率/% 1 99.43 99.40 2 99.51 99.48 3 99.57 99.38 平均 99.50 99.42 表 2 优化条件下的平行试验结果 Tab. 2 Parallel experimental results under optimized parameters 3 结论(1) 采用双氧水作为还原剂, 可以高效提取铜钴矿中的钴和铜, 在最佳工艺条件下, 进行3次平行试验, 钴和铜的平均浸出率分别为99.50%, 99.42%, 无杂质引入和环境污染。 (2) 在最佳工艺条件下, 双氧水消耗为0.2 mL/g矿, 浓硫酸消耗为46 g。 |
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